人们对LAS系 统微晶玻璃进行了大量研宄，探讨了玻璃成分、成核剂使用、 热处理制度对微晶物相组成和性能的影响[4~6]。随着LAS

系统微晶玻璃应用范围的扩大和LAS复合材料的发展，聚丙烯酰胺凝胶法制备微晶玻璃超微粉，人们 对LAS超细粉的制备进行了大量的研宄工作。固相反应法制 备LAS粉体粒度较大，粒径分布较宽，而且在烧结时温度高， 原料以自然堆积方式时进行反应，效率较低而且易使挥发组 分散失，助熔剂的加入虽在一定程度上降低了烧结温度，但提 高了 LAS微晶玻璃的热膨胀系数[7]。多组分醇盐法可用来 制备各种各样的超细、高纯粉末，这是传统陶瓷成型工艺无 法做到的。但是，各种醇盐因其具有不同的水解速率，易使 得化学组分不均匀，或生成不必要的结晶相[8]。聚丙烯酰胺 凝胶法是〇〇叩[9]在丫：832〔％〇7粉体的制备中使用的一种新 方法。在干燥和煅烧过程中，由于高分子网络的阻碍，分子 接触和聚集的机会减少，有利于形成团聚少的超细粉体。

目前尚未见聚丙烯酰胺凝胶制备LAS超细粉的研宄报 道。为此，探讨了由该方法制备微晶玻璃用LAS微粉的可行 性及稳定性。对制得的干凝胶粉进行了热处理，并对其相变 过程进行了分析。

1实 验

实验所用主要原料为丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰 胺、碳酸锂、硝酸铝和正桂酸乙醋（tetraethylorthosilicate， TE0S)。图1是聚丙烯酰胺凝胶法制备LAS超微粉的工艺 流程图，具体过程描述如下：先在TE0S中加入适量水，用硝 酸调节pH值，电磁搅拌，使TE0S在室温预水解；用稀硝酸 溶解碳酸锂，至无气泡生成时，加入九水合硝酸铝和氧氯化 锆，调节pH值至1.5以下;将所得溶液加入到TE0S预水解 液中，再加入网络剂丙烯酰胺和交联剂N，NT-亚甲基双丙烯 酰胺，升温，加入引发剂过硫酸胺，快速引发丙烯酰胺聚合， 生成凝胶。湿凝胶置于微波炉中高火干燥去水，研磨，得到 干凝胶粉，最后进行一定的热处理，制得LAS超微粉。 

 

用美国TA公司的SDT2960型热分析仪进行热重-差热 (TG- DTA)分析，聚丙烯酰胺凝胶法制备微晶玻璃超微粉，升温速度20 C/min，空气气氛，气体流速 100 ml/min，参比样为a—Al203。红外光谱分析（IR)采用美 国THERM0 NIC0LET公司产的NEXUS — 670型红外光谱仪， KBr压片，透射光。用日本理学株式会社的D/max - r B旋转 阳极X-射线衍射仪进行X射线衍射（XRD)分析，Cu靶阳极， 石墨单色器，电压50 kV，电流50 mA。用日本电子的JEM - 2010型透射电子显微镜（TEM)观察粉体的形貌。

2结果与讨论

2.1干凝胶的热分析

LAS干凝胶粉的TG - DTA分析结果见图2。位于86 C 的吸热峰是由残余水分的受热挥发引起的，此时样品的质量 损失为7.1%;位于357 C的放热峰归因于聚丙烯酰胺支链 分解，对应的质量损失为23. 8% ;位于479 C的放热峰是交联聚丙烯酰胺骨架碳-碳键的断裂造成的，对应的质量损失 为52.2%。交联聚丙烯酰胺，是由碳一碳为主链及碳氢氧氮 元素的三维网状结构的聚合物，聚丙烯酰胺支链分解温度为 200~300 C骨架C—C键的断裂温度为350 ~400 C[1°，11]。 实验中所用的干凝胶是交联聚丙烯酰胺和缩合的正硅酸乙 酯形成的互穿网络结构形成的。由于增加了络合的硅醇，交 联聚丙烯酰胺的热分解温度升高了 50~100C。

2004006008001 000 1 200

600 C以后的质量损失曲线基本趋于稳定，表明干凝胶 中有机物分解完毕。继续升温，在870 C有一析晶放热峰， XRD分析结果证实晶体为/3 -石英固溶体。

2.2红外光谱分析

为定性说明热处理产物成分并探讨其相变过程，对其进 行了红外分析。样品的红外光谱如图3所示。1 640 cm-1 处为水的吸收峰，3 500 cm-1处的宽峰为0—H键的伸缩振

动，热处理温度达到700 C时两峰消失。460 cm-1是由于 Si—0键的伸缩振动所致。400 C热处理得到的产物，在 1 060 cm-1的吸收峰为C—N伸缩振动和一NH的变形振动 引起的。500 C以后热处理得到的产物在930 ~1170 cm-1 出现了 Si—0四配体的较平坦的宽而强的振动峰，随热处理 温度升高，该振动峰向高频方向位移。热处理温度超过 800 C后得到的产物在560 cm-1和830 cm-1处出现了吸收 峰，对应于六配位AI—0的振动；而750 cm-1窄而强的吸收 峰对应于四配位AI—0的振动，表明LAS结晶网络开始 形成[6]。

由以上分析可知，随着TE0S脱水聚合，八面体位置上的 AI原子在800 C开始进入Si04四面体单元，开始形成LAS; 随着有机基团的不断去除，体系组分相对变的简单，谱带开 始变的越来越规整;不同程度的谱带宽化现象是由固溶体导

致的。

2.3干凝胶的相转变

对所得的LAS干凝胶粉分别在700, 800, 900, 1 000, 1 100 C下热处理1 h，分别研磨后进行XRD分析，如图4所 示。结果表明：样品在700 C以前为非晶态，不能产生明显 的X射线衍射。当在800 C保温1h后，开始有晶相析出。对 应于TG — DTA曲线上870 C附近的放热峰。800, 900, 1 000 C热处理产物的XRD几乎完全一致，出现了 Li2AI2 • 呂“010的 100 峰（2" = 19.6。~19.7。），101 峰（2" = 25.56。~ 25.66。）和112峰（2"=48.2。~48.34。），说明晶相为六方晶 系的/3 -石英固溶体。/3 -石英的晶体是由大量[Si〇4 ]四面体连 接而成的比较开放的六角螺旋结构，当/3 -石英中的Si4 + 离子有规则的用（Li+ +Al3+ )离子取代时，便生成具有不

同成分和性质的^-石英固溶体。此时，Al3+离子位于Si4 + 离子的格点位置，聚丙烯酰胺凝胶法制备微晶玻璃超微粉，Li+离子填充于Al3+离子的构架空隙附近 使电性达到中和[12]。-石英固溶体为介稳相，在900 C以 上开始转变为稳定的四方晶系^ -锂辉石固溶体，其组成为 Li20 —Al203 -!Si02(! =4~10)[13]。图4 中当热处理温度 达到1100C时开始出现了 ^ 一锂辉石固溶体的111峰位（2" = 19.62。，19.560)、102 特征峰（2" =22.78。,22.72。）、201 峰 (2" = 25.62。，25.54。）、211 峰（2" = 28.26。）。这比文献 [12]中提到的转变温度要高。分析其原因，研宄中采用 Zr〇2作为晶核剂，而Zr〇2可以延缓^ -石英固溶体向S-锂辉 石固溶体的转变[14]。热处理温度为1 200 C时，-石英固 溶体已经完全转变为锂辉石固溶体。

根据X射线衍射的结果，由Scherrer公式计算了热处理 产物的平均晶粒尺寸（表1)。可以看出，用高分子网络凝胶 法制得的干凝胶粉，同一样品在不同的热处理温度下，平均 晶粒尺寸较相近，约为26~42 nm。晶粒尺寸随温度升高而 增大，但1 000 C热处理下的晶粒尺寸不符合这种规律，深入 的研宄正在进行中。

表1不同热处理温度下样品的平均晶粒尺寸 Table 1 Average size of particles calcined at various tem¬

peratures

Sample2"/(。）FWHMD/ nm

Calcined at 800 C25.6000. 30631

Calcined at 900 C25.5600. 30631

Calcined at 1 000 C25.6600. 35326

Calcined at 1 100 C25.6200. 28234

Calcined at 1 200 C25.5000. 23542

FWHMFull width at half maximum.

3.4透射电镜分析

XRD计算所得的粒径为平均理论粒径，为了得到LAS 微粉的粒径分布状况，用TEM观察其微观形态。图5为样 品在热处理温度为900 C和1100 C时产物的TEM照片。 可以看出，粉末粒度分布较窄，晶粒尺寸为30~50nm。与 Scherrer公式计算结果比较接近。

3结 论

以丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、碳酸锂、硝酸铝 和正硅酸乙酯为原料，聚丙烯酰胺凝胶法制备微晶玻璃超微粉，采用聚丙烯酰胺凝胶法在实验室成功 制备出LAS系微晶玻璃超微粉。经800 ~ 1 000 C热处理

图5不同热处理温度下LAS凝胶粉末的TEM照片 Fig. 5 TEM photographs of the LAS gels heat-treated at differ¬ent temperatures

后，LAS凝胶以六方晶系的^ -石英固溶体结构析出；经 1100C热处理后，-石英固溶体开始转变成稳定的四方晶 系^ -锂辉石固溶体，到1 200 C时已经完全转变为锂辉 石固溶体。XRD和TEM分析表明，粉末的平均尺寸为30~ 50nm。研宄表明：聚丙烯酰胺凝胶法是一种在低温下廉价地 快速制备多组分氧化物微晶玻璃超微粉的理想方法。