聚丙烯酰胺水溶性酚醛交联反应机理的模拟，近年来，聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶在药物释放、体内植人填充、保水、保液及固定土壤等领域得 到了广泛应用•而在石油开采中，PAM水凝胶也以其优异的水溶性和增稠作用而备受关注•为了提高 PAM水凝胶的黏度和热稳定性，过去交联机理主要采用醋酸铬及柠檬酸铝、钛[]’2]等高价金属络合物作为交联 剂，这类交联剂与PAM链上的羧酸根离子形成离子键交联网络结构.但是，由于重金属离子会对地下 环境造成永久性污染，因此其应用受到了极大限制.近年来，以水溶性酚醛[3’4]为代表的有机交联剂交 联聚丙烯酰胺的方法发展迅速.由于借助共价键形成交联网络结构[5]，具有交联速度可控，凝胶黏度 受温度、矿化度影响小等优点，已得到广泛应用•水溶性酚醛是苯酚-甲醛在碱催化下获得的低分子量 的水溶性甲阶产物，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交联反应机理的模拟，对其制备和性能已有许多研究报道[6’7].由于交联产物不溶不熔，组成复杂，表征 困难，因此对其交联机理的研究较少，这阻碍了水溶性酚醛交联PAM型水凝胶的进一步发展与完善， 限制了其应用范围.在聚丙烯酰胺/水溶性酚醛体系中，主要有酰胺基（一 C0NH2)和羟甲基 (一CH20H)两类活性基团，所涉及的反应主要为聚丙烯酰胺的一C0NH2与水溶性酚醛的一CH20H间 共缩合反应及水溶性酚醛一CH20H间的自缩合反应.由于参与反应的羟甲基位置不同，聚丙烯酰胺 与水溶性酚醛间的共缩合反应包括邻位、对位两种共缩合反应，而水溶性酚醛间的自缩合反应包括羟 甲基间邻位-邻位、邻位-对位及对位-对位等3种缩合反应.计算机模拟能够从原子-分子水平模拟体系 的结构与性能，解析难以表征的反应过程[8’9].本文利用Materials Studio(MS)软件，采用分子力学、分 子动力学及密度泛函（DFT)_DM〇l3等计算机模拟方法，研究了水溶性酚醛与聚丙烯酰胺交联的反应机 理，并结合X射线光电子能谱(XPS)的测试结果对交联反应机理进行了解释.

1计算模拟部分

1.1反应热力学研究

以2,4，6-三羟甲基苯酚和丙稀醜胺为模型化合物，在DMol3模块中分别对每种反应的反应物及生成物进行几何优化和能量计算，确保计算准确度.对优化后的分子结构进行振动频率分析，从而得到 相关的热力学参数.

1.2反应动力学分子模拟

对优化好的反应物及产物结构实施Reaction Preview,将反应物和生成物用DMol3的TS Search寻找 可能的过渡态，以能量最小值的鞍点作为最终的过渡态..

1.3交联反应模拟

建立交联聚合物网络结构，聚丙烯酰胺的聚合度取20.采用Amorphous Cell模块构建聚丙烯酰胺 和三羟甲基苯酚的交联体系，聚丙烯酰胺与三羟甲基苯酚的质量比为1:1(分子个数比为2:16),设置 周期性边界条件.在COMPASS力场下用Discover首先进行最小优化.然后对体系进行NVT系综下高 温的分子动力学（MD)退火处理，以消除体系中的应力.接着分析判断体系中存在的反应活性点.在 Cell单元中找出一CH2OH/—CH2OH和一CH20H/—C0NH2间相距0• 6 nm以内的基团，认为0. 6 nm内 分子间缩合反应能够发生[1°].依据反应活性顺序手工去除^0分子，将剩余的原子连接起来.将系统 在353 K下用MD(NVT)平衡200 ps,重复以上操作，继续去除水分子，直至无法继续发生缩合反应 为止•

2实验部分

2.1试剂与仪器

丙烯醜胺（天津泰兴试剂厂，分析纯），过硫酸钾（天津海晶精细化工，分析纯），亚硫酸氢钠（天 津天正精细化学试剂厂，分析纯），溴化亚铜（成都科龙试剂厂，分析纯〉；（2，4,6)-三羟甲基苯酚，实 验室自制U1].

KRAT0S公司生产的XSAM800型X射线光电子能谱仪•以Mg “为X射线的单色源，真空度为 5xl〇-7 Pa，用…，的结合能(284.8 eV)定标•

2.2聚丙烯酰胺/三羟甲基苯酚弱凝胶的合成

向反应器中加人一定量的丙烯酰胺单体，加蒸馏水溶解，通&除02，升温至31加人少量溴

化亚铜.分次加人一定量过硫酸钾（K2S208)和亚硫酸氢钠(NaHS03)引发剂，反应3 h;加入丙酮使产 物沉淀，真空干燥得到聚丙烯酰胺固体.

将三羟甲基苯酚与聚丙烯酰胺以等质量比配成胶样，通N2排除02后密封放置于353 K的老化箱 中进行交联反应.将交联产物真空烘干，然后用无水乙醇抽提72 h，最后将抽提后得到的剩余物进行 真空干燥备用.

3结果与讨论

3.1反应热力学分析

吉布斯自由能AG是状态函数，只与体系的始态与终态有关，与反应过程中所经历的路径无关. 因此，r,下反应吉布斯自由能应通过反应物、产物电子的总能量(&lecl_)及对应7\下的校正 能量(G')加以校正.

^ ^reaction^ ^product* ^^reactont*( 1 )

式中，G = £elKtro„ +ZVPE + 丑r -札-re，-tf。= (£,ib+耵，G' = ZVPE +珥- rs

其中，ZVPE为零点振动能，珥-札为焓的热校正项，：T为反应温度，S为摘，/?为气体常数，第一项由 分子构型的优化获得，其余各项由DMol3基于统计力学的振动频率对反应物和产物的结构分析计算获 得.通过上式得到总的校正能量G'项，计算结果列于表1.从表1可见，以上5种反应的AC均为负 值.反应自发进行的热力学判据：AG^O时，反应在该条件下可自发进行；而当AG > 0时，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交联反应机理的模拟，则反应在 该条件下不能自发进行.因此，以上反应在热力学上均能发生，这与实验事实相符.由于三羟甲基苯 酚已被实验证明是水溶性酚醛交联剂的主要成分[11]，聚丙烯酰胺的活性基团为酰胺基，溶剂分子水仅 起介质作用[12’13]，为了简便起见，在此模拟过程中以PA和THP作为聚丙烯酰胺/水溶性酚醛体系的

模型化合物，且忽略了溶剂分子的作用.

用表1中数据得到的PA/THP体系中反应自发性的结论，可以推断聚丙烯酰胺/水溶性酚醛体 系中可同时发生水溶性酚醛的羟甲基间邻位•邻位、邻位-对位及对位-对位自缩合反应和聚丙烯酰胺与 水溶性酚醛间邻位、对位共缩合等5种反应.另外，从反应的平衡常数K可见，在以上5种反应中， 对位反应的平衡常数最大，其次是邻-对位反应，最后是邻位反应，说明对位反应产物的结构在热力学 上最稳定.这可以从计算所得产物的总能量得到证明，对位产物的能量确实比其它反应产物的能 量低•

Table 1 Thermodynamic parameters obtained by DMol3

Reaction type^electroi/W

Reactant ProductGf(353 K)/(kJ-m〇r1) Reactant ProductACV

(kj-mol )K/(L-m〇rl)

o-Condensation of THPs-3416206.96-3416181.28860.90825.75-9.462.5

o/p-Condensation of THPs-3416150.40-3416184.87841.79839.60-36.662.6 x10s

^-Condensation of THPs-3416135.29-3416191.55847.78855.34-48.701.6 xlO7

o-Condensation of PA 4 THP-2360150.09-2360135.60628.09612.08-1.52；1.68

p-Condensation of PA & THP-2360097.99-2360158.87615.69618.13-58.444.41 xlO8

* PA： propionamide; THP： trihydroxymethylphenol.

3.2反应活性的比较

--loppo/^^SH C2

ris/lc3?ol

1.0

由于本文研究的体系为弱交联体系，因此可将活性最高的反应作为该体系的主反应.过渡态的生 成是最重要的决速步骤，反应活性高低可借助寻找反应过程中生成的过渡态及计算过渡态能垒（Ener- gy of barrier)值加以判断.能垒越高，反应活性越低；反之，活性越高.过渡态的搜索过程以THP/THP 邻-对位缩合及PA/THP邻位缩合反应为例，如图1 (A)和（B)所示.

Fig.l

Transition states of o//?-condensation of trihydroxymethylphenols ( A) and ^-condensation oi propionamlde and lrihydroxymethylphenol( B)

Symbols correspond to L5T path 1 { •) , CG path 1 ( 〇) , QST path 2( ☆) , CG path 2(A), QST path3( A) , CG path 3 (▼) ♦ QST path 4(H) , CG path 4( v) , QST path 5( ♦) , CG path 5( 〇) and transition state( ★).

从图1可以看出，经过LST，QST及CG(共觀梯度)计算后，最终找到了相应的过渡态（*)，在图1 (B)中，PA/THP邻位共缩合反应的过渡态能量略高于相应的反应物及生成物的能量，而THP/THP 邻-对位自缩合反应的过渡态能量比相应的反应物及生成物能量髙得多，其能垒较大.因此从图1(B) 可直观地看出PA/THP邻位共缩合反应的能垒低于THP/THP邻-对位自缩合反应的能垒.

5种缩合反应过渡态能量和能垒列于表2.从表2可以看出，PA/THP邻位共缩合反应的能垒为 64.54 kJ/m〇l，远低于该体系中所发生的其它4种反应的能垒，因此其反应活性最大，反应程度最高, 结合表1平衡常数可知，酰胺基在此反应的转化率约为60%. THP/THP邻-对位自缩合反应能垒为 275.84 kj/mol，其邻位自缩合反应的能垒为334. 32 kj/mol，因此这两类反应的活性比丙酰胺与三羟甲 基苯酚邻位共缩合反应的活性低，反应程度低.同样，基于模型化合物模拟得出的结论可知，在聚丙 稀酰胺/水溶性酚醛体系中，首先发生聚丙烯酰胺与水溶性酚醛的邻位共缩合反应，其次才发生水溶 性酚醛间邻-对位及邻位自缩合反应，并且前者是整个体系的主反应.虽然对位缩合反应在热力学上占 有优势，但反应能垒相对较高，因此反应程度较低.由于各类反应间存在着较大的能垒差异，且

PA/THP邻位缩合反应的热力学平衡常数较小，使得可能合成聚丙烯酰胺/三羟甲基苯酚弱交联产物.

Table 2 Energy obtained by transition state search

Reaction i

Ejs/vy

o-Condensation of THPs3415872.70334.32

o/p-Condensation of THPs3415874. 64275. 84

p-Condensation of THPs3415460. 92674.44

o-Condensation of PA & THPs2360085. 6064.54

p-Condensation of PA & THPs2359701.85396. 18

3.3交联反应

通过以上计算模拟确定了体系中能够发生的反应及反应活性髙低顺序，以此为基础建立了交联聚 合物网络结构，计算模拟得到交联聚合物的平均密 度，从而确定最终的反应机理.模拟得到的周期性 单元如图2所示.

图2中，浅灰色小球代表THP上的羟基间缩合 产生醚键上的氧原子，而深灰色小球代表酰胺基与 经基缩合形成的仲胺键上的氮原子.为了分析其交 联结构，将体系的密度与交联点类型及交联点个数 列于表3.

从表3可以看到，聚丙錄醜胺在交联酣密度为Fig.2 Crosslinked net structure of polyacrylamide/

1.30 g/cm3，交联后密度降至 1. 16 g/cm3，这与交trihydroxymethylphenol

联产物的密度实测值一致.由于交联后THP在聚丙烯酰胺分子间支撑起若干网络，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交联反应机理的模拟，非晶态的聚合物分 子链排列松散，致使交联产物的密度下降.交联产物的密度下降定性说明了交联体系中主要发生聚丙 烯酰胺与THP的共缩合反应.另外，从交联点的类型可见，酰胺基与羟甲基间形成的交联点数目（24) 大于羟甲基间形成的交联点数目（8)，参与交联反应的酰胺基约占总酰胺基的60%，这定量说明了聚 丙烯酰胺与THP共缩合反应是该体系中的主反应.

Table 3 Results of simulation for crosslinking gel

SystemDensity/(g • cm^3)Types of crosslink pointNumber of crosslink point

PAM uncrosslinked PAM cros»linked1.30

1.16P240832

* P is on behalf of the crosslinked point between —OH and 一C0NH2; 0 is on behalf of the crogslinked point between —OH and —OH.

3.4 XPS对交联聚合物的组成及结构分析

交联产物坚硬、不溶及不熔的特点加大了结构表征的难度.XPS能准确分析元素的组成及其化学 状态（除H和He)，分析的绝对灵敏度高达10_18，且能直接分析固体样品，因此将XPS选为交联产物 的结构表征手段.

将未交联与交联样品的XPS的N,，叠加，如图3所示.从图3可以看到，相对于未交联的PAM,交 联产物中主峰峰位明显向高结合能处移动，发 生了化学位移.为详细了解交联产物中发生的 变化，将对应的Nh作分峰解图.图4为交联后 PAM的分峰图，按峰形的正态分布原则将Nh分 成399.2和400.0 ^[14’】5]2个峰，这2个峰的组成 比为1:1.5(面积积分比183.5:286.6)，将399. 2 eV归属于伯胺N,而400.0 eV归属于仲胺N，交联 后总的仲胺量大于伯胺的量，计算获得约61%的伯 胺参与了交联反应，这与计算机模拟结果相似.

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