2坡缕石的酸活化

将16 g坡缕石与800 mL 2 mol/L的盐酸在三颈烧瓶中混合，于100 反应1 h，搅拌时电机转速 为200 r/min，冷却后过滤，用去离子水充分洗漆.

1.3 PGS/PAM杂化物的制备

称取9. 16 g乙醇胺，加人1 mol/L盐酸调节溶液pH = 7. 0后稀释到300 mL，得到0• 5 mol/L的 氯化乙醇胺(Ethanolamine hydrochloride)溶液•将酸活化后的PGS与氯化乙醇胺溶液按1/100(质量体 积比)混合，于(75士 1) C反应4 h后过滤，用去离子水充分洗涤，得到氣化乙醇胺改性坡缕石(PGS- EAC1);经准确称量的PGS-EAC1和AM水溶液一起加人聚合瓶中，抽真空，充入队气，反复3次， 充分除去瓶中的氧气，用注射器加人一定体积的(NH4)2Ce(N03)s溶液，于(43±0.5) 'C引发聚合.产 物用丙酮沉淀，并在丙酮中浸泡12 h，于35 X：真空烘箱中烘干至恒重.

1.4表 征

以D20为溶剂配制质量分数约为3%的杂化物溶液，测定旧NMR谱；坡缕石聚丙烯酰胺无机有机杂化絮凝剂的合成表征与应用，将样品溶于去离子水配制 成质量分数约2%的溶液，铸成薄膜，测试FTIR谱；准确称量一定量样品，在43t去离子水中溶解， 过滤后测定（30 士 0.02) ‘C时的流出时间，实验重复误差不超过0.1s,用一点法公式[14]: [7]=

〜计算其特性粘数；于(30士0.5) ‘C测定PGS/PAM杂化物水溶液在不同浓度下的电导率值； 称取一定量样品，配制成3X10_4g/mL的溶液，以甲基橙和靛蓝胭脂红为指示剂，用0.099 22 mol/L 盐酸滴定，当溶液颜色由黄绿色转为浅灰色时为滴定终点，测定水解度.

1.S絮凝实验

用高岭土或氧化铁红分别配制质量分数为0.25%和0.5%的悬浮液为废水，振荡，摇匀，向 100 mL具塞量筒中加入100 mL上述废水，注入絮凝剂溶液，将量筒翻转混合10次后，静置5 min.用 移液管移取70 mL清液，由722光栅分光光度计测定其透光率(最大吸收波长680 nm，1 cm比色 皿)•

2结果与讨论

2. 1 PGS/PAM杂化物的表征

根据Corma等[1°]的研究，酸活化过程中坡缕石晶体内八面体中与Si—Oe配位的金属阳离子如 Mg2+, Al3+依次被H+置换，在原来金属离子的位置产生大量配位氧(〇e).在改性产物PGS-EAC1中， 这些配位氧以离子键形式与EAC1 —端的烷基铵离子(一NH?)相连.EAC1以离子键形式进入PGS的 层间，经髙价铈盐作用后，EAC1中OH基《-C处生成自由基，成为引发聚合反应的活性中心，丙烯酰 胺单体在PGS层间进行原位插层聚合.杂化物合成过程可描述如下：

PCS Addactivated> PGSQ^l PGS® ® NH3CH2CH2OH —

PGS© ® NH3CH2CH*OH PGS/PAM 由此推断，杂化物中PGS与PAM之间形成了离子键结构.

图1是PGS/PAM杂化物的1H NMR谱图，5 3. 64处出现的新峰对应®NH3CH2CH(OH)—基团 中铵基心碳上的质子信号•由于改性后的坡缕石(PGS-EAC1)经去离子水的充分洗涤，已不存在游离 状态的EAC1，所以能起还原剂作用的只能是PGS-EAC1中与坡缕石配位氧(Oe)发生键合的EAC1•因 此，PGS/PAM复合物中应存在PGSe®NH3R离子键结构•

图2是PGS/PAM与纯PAM的红外谱图.与纯PAM的谱图相比，PGS/PAM杂化物在1 031和 980 cm-1处有2个显著的吸收峰.由文献[15，16]可知，这是由于坡缕石硅氧四面体中Si—◦和 Si—O-Si伸缩振动引起的一对嵌形双峰，可见聚合产物是含有坡缕石的PGS/PAM杂化物•

图3是PGS/PAM杂化物与纯PAM稀溶液的比浓增比粘度7，PA■与浓度c关系的对比图.显然， 纯PAM在良溶剂水中(7，P/c)-c行为呈线性关系，符合Huggins方程： 

Vjc = [7] + ^H[7]C2

而PGS/PAM杂化物稀溶液的(7，P/c)-c图却出现了类似于聚电解质效应的现象，即(7，P/c)-c曲线在

「§-

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Fig. 1 lH NMR spectrum of PGS/PAM hybrid

Fig. 2 FTIR spectra of PGS/PAM hybrid (a) and PAM (ft)

低浓度区域出现上翘.水解度的测定表明，PGS/PAM杂化物的水解度与纯PAM水解度基本相同，坡缕石聚丙烯酰胺无机有机杂化絮凝剂的合成表征与应用，均 小于3%,都属于非离子型PAM,即大分子链上水解成羧酸根(COOe)的酰胺基团所占比例极少，不 足以产生聚电解质效应，所以其特异的粘度行为并非仅由极少童的COOe所致，其原因可能是PGS/ PAM杂化物链上离子键和C00G共同作用的结果.当溶液稀释时杂化物PGSe®NH3R离子键电离产 生端基带电(®NH3—)的大分子链，由于CO〇e是很强的Lewis碱，带正电的端基^仏一容易与另一 大分子链中CO〇e产生键合作用，从而导致大分子链尺寸急剧增加.因此，杂化物溶液在相对粘度较 高0^=1. 71,见图3箭头处)时，知/c值即随溶液稀释而迅速上升，

图4是PGS/PAM杂化物与纯PAM水溶液的电导率K与浓度c关系对比图.纯PAM溶液的电 导率随浓度下降而线性减小，而PGS/PAM杂化聚合物溶液的电导率下降幅度更大，偏离线性规律. 由于PGS/PAM杂化物中PGSe®NH3—离子键电离后，带正电端基®NH3—又与大分子链上(：00©结 合成键，而PGSe表面携带的电荷并不能自由移动，溶液中可自由移动的离子(或带电基团)减少，所以 K-c•出现对线性关系的负差偏现象.这与以前研究的Al(OH)3胶体/PAM杂化物体系电导规律相反， 即呈现正偏差线性关系[18].

2.2 PGS/PAM杂化物的合成

图5(A)是单体AM水溶液质量分数为5%时，PGS-EAC1用量(即PGS-EAC1与AM的质量比)对 产物特性粘数的影响(反应时间72 h).随着引发体系中的还原剂PGS-EAC1用量的增加，作为链增长 活性中心的自由基数童增多，在单体相同的情况下，聚合生成的大分子链越短，[7]也越小.但PGS- EAC1用量过少(<0. 67%)，反应体系中残留的少量氧和杂质与引发剂的量相比变得相当可观，大分 子链自由基被氧和杂质终止的可能性增加，因而PAM分子量下降，同时聚合反应产率也由通常的 90%以上下降到69. 8%.

在PGS-EAC1质量分数为3. 3%和单体质量分数为5%时，反应产物的特性粘数[7]与聚合反应时 间关系见图5(B).可见PGS-EAC1/Ce4+引发体系引发AM单体非均相自由基聚合的反应时间远大于

(NH4)2S208-NaHS03体系弓|发的均相自由基聚合反应时间[19]，坡缕石聚丙烯酰胺无机有机杂化絮凝剂的合成表征与应用，显然这是由于非均相聚合反应中较慢 的自由基扩散过程成为聚合反应的控制步骤之故.这对于控制PGS/PAM杂化物的分子量十分有利.

在引发剂用量为3. 3%，反应72 h下，引发体系产生自由基数釐相同而单体数量增多，有利于形 成更长的大分子链.产物的特性粘数随单体浓度增加而增大[图5(C)]，这符合自由基聚合的一般规 律.

2. 3 PGS/PAM杂化絮凝剂的絮凝效果评价

选取高岭土和氧化铁红配制2种不同类型的废水，比较了 PGS/PAM杂化物([7] = 546. 8 mL/g) 和纯PAM([7] = 789. 6 mL/g)的絮凝效果(图6). PGS/PAM杂化絮凝剂对两种废水进行处理后，其 上层清液透光率均髙于PAM的处理液.对于髙岭土废水，杂化物和纯PAM处理液的最大透光率分别 为57. 8%和32.0%，而对于褐铁矿废水其最大透光率分别为78.1%和72. 1%.由于PGS/PAM杂化 物在极稀溶液中的电离和键合作用使杂化物分子链尺寸急剧增加，具有更为伸展的构象，对絮凝颗粒 造成更强的架桥作用[2°]，因而导致特性粘数较小的PGS/PAM杂化物絮凝效果优于特性粘数较大的 纯 PAM.