在100ml容量瓶中称入0.013〜0.020g均勻的粉状试样，准确至O.OOOlg。加入 约48ml的蒸馏水，经常摇动容量瓶。待试样溶解后，用移液管准确加入50ml浓度 为2.00mol/l的氯化钠溶液，放在30±0.05°C水浴中。恒温后，用蒸馏水稀释到刻 度，摇勻，用干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，得试样溶液，用乌氏粘度计在30 土 0.05 °C恒温水浴中测定。用稀释法在（30±0.05) °C, lmol/LNaCl水溶液条件下，用 乌氏粘度计测定其特性粘度M。通过式2-1来计算共聚物相对分子质量M7:

式2-1中：[n] —特性粘度；

共聚物相对分子质量。

2.1.5.2产物结构表征

红外光谱：采用溴化钾粉末压片制样，用美国生产的AVATAR370型傅里叶 变换红外光谱仪对聚合物进行结构分析。

核磁共振：釆用德国BRUKER公司的DMX300型核磁共振波谱仪测共聚物 的1HNMR谱图。工作频率300MHz,溶剂为D20。

2.1.5. 3表观粘度的测定

用NXE_1型锥板粘度计测定恒温（25±0.1°C)下不同聚合物试样水溶液的 表观黏度；

用Brookfield DVIII粘度计测聚合物溶液在不同温度下的表观黏度值，测试 温度范围为20〜75 °C。

2.2聚合物的制备

2.2.1聚合反应影响因素的研究

通过自由基聚合得到的聚丙烯酰胺，其分子构型基本上是带有侧基和极少量 支链结构的线型高分子，经常以水溶液的形式被应用。因此分子量和溶解性是衡 量聚合物性能的两个重要指标。

常规自由基聚合反应，线型聚合物的聚合度可用下式表示[109]:

(2-2)

Xn K2p[Mf M ![M) S[M] 式2-2中，X —产物的平均聚合度；

办一聚合反应速率；

& 一链增长反应速率常数； 链终止反应速率常数； [M] _单体浓度；

[/] 一引发剂浓度；

[幻一链转移剂浓度；

向单体的链转移常数； G—向引发剂的链转移常数;

Cs —向溶剂或链转移剂的链转移常数。

从上式可以看出，单体、引发剂、溶剂、体系中的某些杂质等的种类和用量 以及反应温度等对产物的聚合度即分子量都有较大的影响。

2.2.1.1单体浓度对聚合反应的影响

众所周知，在水溶液自由基聚合反应中，聚合产物的相对分子质量随单体浓

山东大学硕士学位论文

度的升高而增大，随引发速率加快而减小。若其他条件不变，当聚合溶液中单体 浓度提高后，随着聚合速率的提高，体系粘度急剧增大，聚合热难以消散，因而 造成聚合体系温度升高。如果导致引发速率加快的情况发生，则单体浓度的提高 还有使产物分子量降低的一面，而且浓度越高这种作用越显著。由于单体浓度提 高而产生的这两种相反的效果，可使聚合物分子量随单体浓度增高出现极大值。

其他条件不变，即当疏水单体含量为0.2% (mol),引发温度15°C, pH=4.5 时，固定引发剂AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%)，添加剂尿素的质量分数为5%， 考察了单体质量分数对聚合物相对分子质量的影响，结果见图2-1:

2000-

1800- 1600-

2030

单体质量分数/%

图2-1单体质量分数-相对分子质量关系 Figure2-1 Relation of mass fraction of monomer and molecular weight

实验结果显示，随单体浓度的增加，共聚物的相对分子质量先增加后减小， 疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及性能评价,当单体质量分数为30%时分子量出现最高值，但当单体浓度超过30%后，随单 体浓度的增加，聚合物的相对分子质量逐渐降低。这是因为，当单体浓度较低时， 单体之间碰撞的几率小，不利于分子链的增长，且反应速率慢，反应时间长，聚 合不完全，所以聚合物的相对分子质量较低。单体浓度的升高有利于反应的进行， 从而使相对分子质量出现极大值。当单体浓度继续增大时，聚合放出的热量不能 

及时移走，聚合体系内温度升高，聚合速率加快，抑制分子量的进一步增长，使 聚合物相对分子质量降低。由于单体浓度提高而产生的这两种相反的效果，所以 确定该聚合反应的最佳单体质量分数为30%。

2. 2.1.2引发温度对聚合反应的影响

按聚合理论，聚合温度对丙烯酰胺聚合物的相对分子量有很大影响，产物的 平均聚合度将随温度的升高而降低而温度的升高虽然能提高参加反应单体 的活性，加快聚合的反应速度，但常常伴随着聚合产物分子量的降低。同时，在 自由基各基元反应中，引发速率最小。所以，引发剂的分解速率在很大程度上决 定了聚合反应的总速率。其分解速率常数与温度的关系符合Arrhenius公式：

kd=AdiE乂T(2-3)

式2-3中：—碰撞频率因子；

圮一分解活化能；

r_绝对温度；

及一气体常数。

一般的线性聚合物满足上述关系，例如部分水解聚丙烯酰胺HPAM。然而缔 合聚合物却不完全满足上述关系，因为随着温度的变化，频率因子為和粘性流

动活化能丑会不断变化，不是一个常数。缔合聚合物的粘温关系会因为疏水缔

合基团的含量和分子量等因素的不同而不同。疏水缔合是吸热的熵驱动过程，当 温度升高时，有利于分子间的缔合，使溶液的粘度上升，但是同时由于温度的升 高使疏水基和水分子的热运动加剧，疏水基周围的水合层发生变化，疏水缔合作 用减弱。两个因素竞争的结果，使缔合聚合物溶液的粘度随温度的变化关系复杂。 因此控制引发温度成为研究的重点之一。

其他条件不变，当单体质量分数为25%，疏水单体含量为0.2% (mol)时， pH=4.5,固定引发剂AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%)，添加剂尿素的质量分数 为5%，改变实验过程的引发温度对聚合反应的影响如图2-2所示：

2100-

o o o o o 9 2 1

te/ff喝屮农灰W

1800-

图2-2引发温度-相对分子质量关系 Figure2-2 Relation of initiation temperature and molecular weight 由图2-2可见，引发温度对聚合产物相对分子质量的影响很大。总体看来， 引发温度低时相对分子质量较大，随着引发温度的升高，产物的相对分子质量降 低很快。但引发温度也不能过低，过低的引发温度会使诱导期变长，使产物的分 子质量降低或者使反应很难进行；当引发温度在12°C时，产物的相对分子质量 达到最大值；随着温度的继续升高，引发剂的分解速率常数变大，在引发剂浓度 一定时，自由基生成速率大。链终止速率增大，导致聚合物相对分子质量的降低。 同时，当温度升高时，链增长速率常数也增大，聚合反应速率加快，不利于疏水 缔合型丙烯酰胺聚合物相对分子质量的提高。所以，确定该共聚反应的最佳引发 温度为121：。

2.2.1.3引发剂的选择及用量对聚合反应的影响

引发剂的选择是复合配方中的关键部分，其种类和用量会直接影响产品的质 量，并影响聚合反应速率。在水溶液聚合中，最常用的引发剂主要有过硫酸盐和 偶氮化合物。前者是采用热裂或均裂的方式来产生自由基进而引发聚合，但是过 氧化物引发聚合，反应温度较高，这一点对聚合过程及产品性质都会造成负面影 响；后者产生的自由基活性较低，所以其诱导期长，反应缓慢。为获得理想的聚

合物相对分子质量及单体转化率，选用过硫酸钾-亚硫酸氢钠的氧化还原体系与 偶氮化合物AM-01构成复合引发体系。经过大量实验发现，亚硫酸氢钠的加入 量根据驱氧程度而定。在驱氧完全的情况下，不需要加入亚硫酸氢钠就可以引发 聚合，所以本试验直接采用过硫酸钾和AM-01复合引发剂。与以往方法相比， 聚合时间短，而且可以得到水溶性良好的聚合物。

引发剂的用量对聚合反应也有很大的影响。这是因为引发剂是产生自由基的 活性中心，量越多，活性中心越多，相应聚合物的相对分子质量越低，因此在聚 合反应中，引发剂的加入量应尽可能的少。但是，引发剂用量太少时，产生的自 由基数目太少，用来引发聚合的自由基活性点少，链引发反应难以进行，甚至出 现笼蔽效应，使聚合时间长，同时又产生不溶性聚合物而影响水溶性；而如果引 发剂用量过大，产生的自由基数目过多，反应过快，容易发生“爆聚”现象，从 自由基反应的动力学规律考虑，这不利于获得高相对分子质量的聚合物，而且增 大聚合物发生交联的几率。因此，引发剂的用量也是决定聚合物性质的重要因素 之一。

其他条件不变，当单体质量分数为25%，疏水单体含量为0.2% (mol)时， 引发温度15°C，PH=4.5,添加剂尿素的质量分数为5%,固定引发剂过硫酸钾的 用量为0.003%，偶氮引发剂AM-01的用量与聚合物相对分子质量的关系如下图 所示：

图2-3 AM-01的用量与相对分子质量的关系 Figure2-3 Relation of mass fraction AM-01 and molecular weight

由图2-3可见，随着AM-01用量的增加，聚合物的相对分子质量先增大后 减小，在0.025%处出现最大值。当引发剂浓度较低时，聚合反应速率慢，聚合 物相对分子质量不高，且溶解性不好；随着引发剂用量的增加，反应活性中心增 加，聚合反应完全，相对分子质量增大，在AM-01浓度为0.025% (相对于单体) 时，相对分子质量达到最大值；当用量再增加时，体系中自由基浓度增高，导致 升温速率过大，相对分子质量降低。因此，偶氮引发剂AM-01的最佳浓度定为 0.025%。

确定AM-01的最佳用量后，改变过硫酸钾的用量对聚合反应的影响如表2-1 所示：

表2-1过硫酸钾的质量分数对聚合反应的影响

Table2-1 Effect of mass fraction of kalium persulfate on polymer reaction

样品序号过硫酸钾用量 (%)相对分子质量 (万）升温时间 (h)

10.001518934.8

20.002020923.6

30.002520692.4

40.003019551.8

50.003519051.5

从表2-1可以看出，随着过硫酸钾用量的增加，疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及性能评价,聚合物相对分子质量先增大 后减小。而且，随着引发剂用量的增加，升温时间逐渐缩短，这对工业化生产有 利。考虑到相对分子质量和升温时间两方面的因素，确定过硫酸钾的最佳浓度为 0.0025% (相对于单体)。

2.2.1.4体系pH值对聚合反应的影响

在丙烯酰胺类聚合物的聚合中，反应体系的pH值不仅影响反应的动力学， 还会影响聚合物的分子结构。

在本实验中，聚合体系的pH值用盐酸溶液加以调节。其他条件不变，当单 体质量分数为25%，疏水单体含量为0.2% (mol)时，引发温度15°C,固定引 发剂AM-01(0.03%)、K2S2〇8(0.003%)，添加剂尿素的质量分数为5%,考察了 pH 值对聚合反应的影响，结果列入表2-2中：

表2-2体系pH值对聚合反应的影响 Table2-2 Effect of pH on polymerization reaction

样品序号体系pH值相对分子质量（万）溶解性

i3.5-部分溶解

24.01943溶解慢

34.52035溶解性好

45.02169溶解性较好

55.51941溶解性较好

由表2-2可以看出，体系pH对聚合物的相对分子质量影响较大。当体系的 pH值较低时，产物的溶解性很差，随着体系pH值的增大，产物的相对分子质 量先增大后减小，溶解性逐渐变好。这是因为pH值较低时，分子内和分子间会 同时发生酰亚胺化反应，形成支链或交联性产物，影响溶解性，反应也不完全； 当聚合体系的pH值较髙时，聚合体系的酰胺基又有可能发生水解反应。所以， 为了获得溶解性较好且相对分子质量较高的阳离子聚丙烯酰胺，将聚合体系的 pH值定为5.0。

2. 2.1.5疏水单体含量对聚合反应的影响

由于2-乙烯基吡啶和丙烯酰胺的竞聚率存在一定的差异[111],所以疏水单体 的含量对聚合反应有很大的影响。

其他条件不变，当单体质量分数为25%,引发温度15‘C, pH=4.5,固定引 发剂AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%),添加剂尿素的质量分数为5%,考察了疏 水单体2-乙烯基吡啶的含量与聚合物相对分子质量的关系，如图2-4所示： 

190(

2100-

图2-4疏水单体浓度-相对分子质量关系 Figure2-4 Relation of hydrophobic monomers concentration and molecular weight

由图2-4可见，疏水单体的加入量存在一个最佳值。当疏水单体摩尔百分数 小于0.4%时，聚合物的相对分子质量随疏水单体加入量的增加而增大；当疏水 单体浓度大于0.4%时，聚合物的相对分子质量反而随疏水单体加入量的增加而 减小。这可能是因为，疏水基团含量越高，形成分子内缔合和分子间缔合的几率 均相应增加，而分子内缔合又会抵消分子间缔合而产生的増粘效果，但此时仍然 是以分子间缔合为主，只是宏观表现为粘度减小。而且当疏水单体含量较高时， 共聚产物的溶解性会变差。所以，为了得到效果较好的疏水缔合聚合物，确定疏 水单体的最佳摩尔百分比为0.4%。

2. 2.1.6添加剂的选择及用量对聚合反应的影响

为加快聚丙烯酰胺的溶解速度和抑制局聚合过程中的交联，必须加入添加 剂。尿素的分子结构类似于聚丙烯酰胺的酰胺基，可嵌入聚丙烯酰胺分子链的醜 胺基之间，离散聚丙烯酰胺分子间的直接氢键缔合，可防止不溶交联物产生。同 时尿素作为辅助还原剂与过硫酸盐引发剂组成氧化-还原体系，亦有利于动力学 链增长。所以，添加适量尿素有利于产物分子量的提高，而且尿素分子小，还有 利于加快聚合物的溶解速度。

其他条件不变，当单体质量分数为25%，疏水单体含量为0.2% (mol)时， 引发温度 15°C，pH=4.5,固定引发剂 AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%),添加剂 尿素的质量分数为5%,考察了尿素的加入量对产品性能的影响，结果见表2-3:

表2-3尿素加入量对聚合物性能的影响 Table2-3 Effect of urea on polymer performance

样品序号尿素质量分数 (%)相对分子质量 (万）溶解性

111808有较多不溶物

231921有少量不溶物

352035好

4S2159好

由表2-3可见，随着尿素加入量的増加，聚合物相对分子质量逐渐增大，而 且溶解性也变好。而且经实验发现，尿素的加入量超过一定的值时，其加入范围 很广，即使加到30%也不会对聚合物的分子量造成影响，但加入5%即可达到要 求，加多了造成浪费。

2. 2. 2聚合物结构表征

丙烯酰胺类聚合物的应用性能极大的依赖于分子结构和使用条件，其中聚合 物的分子结构是决定性能的最根本因素。结构单元的化学组成直接影响着聚合物 的溶解性、化学反应性、化学稳定性和热稳定性，还影响着与其他物质的相互作 用方式和作用程度，如吸附特性，分子链的聚集等。检测丙烯酰胺类聚合物较为 常用的方法有元素分析、裂解色谱、核磁共振和红外光谱。

2.2.2.1红外光谱

本文选用疏水单体含量较多的聚合物样品，经无水乙醇反复提纯烘干后同 KBr压片，用付里叶变换红外光谱仪进行分析，其红外谱图如图2-5所示：

图2-5共聚物的红外谱图

Figure2-5 The infrared absorption spectrum of polymer 根据本文缔合聚合物可能形成的结构仔细分析谱图。由图2-5可见，在 3425.18cm-1处出现了酰胺基-CONH2中-NH2的反对称伸缩振动峰，2936.46cm-1 处为甲基和亚甲基的非对称吸收峰，1664.68cm'1处为酰胺基中羰基的特征吸收 峰。444.19处为吡啶环取代基的伸缩震动，1605cnTl和1562cm4处为吡啶环中 C=N的伸缩振动[11火所以，FT-IR的分析结果表明，该疏水缔合聚合物符合理 论上的结构。

2. 2. 2. 2核磁共振

以D20为溶剂，工作频率300MHz,测得共聚物的1HNMR谱图，如图2-6 所示：

图2-6共聚物的核磁共振氢谱 Figure2-6 The 'HNMR of polymer

图2-6显示了 2-乙烯基吡啶与丙烯酰胺共聚物的核磁共振氢谱。由图可见， 3=1.50处为主链上亚甲基的化学位移，8=2.07为主链上CH的化学位移，8=8.38 处为吡啶环上与N相邻的氢的化学位移，5=6.5〜8.0处的三组峰为吡啶环上其他 三处氢的化学位移。证实了所得产物为目标产物。

2. 3聚合物的溶液性能评价

2.3.1临界缔合浓度CAC的确定

疏水缔合水溶性聚合物的临界缔合浓度的概念是相对直线型高分子的临界 交盖浓度提出的。临界交盖浓度是指大分子链相互缠绕时聚合物粘度急剧上升的 浓度。而临界缔合浓度是指在疏水缔合水溶性聚合物的水溶液中，分子链间疏水 缔合作用大量形成使聚合物粘度急剧增大的浓度。

因为疏水缔合型聚丙烯酰胺分子内含有疏水基团，所以在水溶液中存在疏水 缔合作用，包括分子内缔合和分子间缔合。分子内缔合和分子间缔合的相对程度 依赖于聚合物浓度。当聚合物浓度较低时，缔合倾向于分子内；当聚合物浓度较 高时，缔合倾向于分子间。分子间缔合会使聚合物的流动力学体积显著增大，直 至形成具有一定强度的三维物理交联网络结构，使疏水缔合型聚丙烯酰胺的水溶 液粘度大增。

疏水缔合聚合物的临界缔合浓度的测定和有关影响因素的研究是评价疏水 缔合聚合物可否在现场应用的依据。对于疏水缔合水溶性聚合物溶液的性质来 说，欲利用其疏水缔合作用，必须知道它的临界缔合浓度。

当实验温度为25.1°C,剪切速率为7.6^时，分别考察了本实验制得的疏水 缔合水溶性聚合物HAP-01和相同条件下制得的部分水解聚丙烯酰胺M〇4000水 溶液的表观粘度随其水溶液浓度的变化趋势，结果如图2-7所示：

-•-HAP-01 —■•—■ M〇4000

图2-7聚合物浓度和表观粘度的关系 Figure2-7 Relationship between apparent viscosity and polymer concentration 由图2-7可见，当HAP-01的浓度达到一定值时，其表观粘度急剧上升。当 聚合物溶液浓度Cp=0.075%左右时，表观粘度随浓度的变化出现一个转折点，及 临界缔合浓度C_，而部分水解聚丙烯酰胺M〇4000的浓度-粘度关系曲线接近直 线。这表明，疏水基确实发生了缔合。当聚合物溶液的浓度小于临界缔合浓度 Cf时，HAP-01的粘度略高于M〇4000的粘度。这是因为疏水基在此条件下主要 形成分子内缔合，使聚合物线团收缩，流体力学体积小。随着聚合物溶液浓度的 增加，HAP-01大分子中的疏水基团间接触几率增大，发生分子间缔合的可能性 增大。当浓度达到临界缔合浓度以上，随着疏水基团含量的增加，分子间缔 合增强，形成以分子间缔合为主的超分子结构，增大了流体力学体积，从而使聚 合物溶液的表观粘度显著增加。而M〇4000大分子中不含疏水基团，所以也不会 出现缔合点，随着聚合物溶液浓度的増加，大分子之间的互相摩擦加剧，所以粘

度也会增加，但是增加的幅度较小。

2. 3. 2温度对聚合物溶液性质的影响

在中等或高浓度的聚合物溶液流动过程的粘度可以用Arrehenius方程表示: In U =]nA+H〇/RT(2-4)

其中％为流动活化能，其值为正。根据Arrehenius方程，疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及性能评价,可以推断温度的升 高势必导致溶液表观粘度的降低。但对于疏水缔合型聚丙烯酰胺，由于疏水基团 的存在，温度对其水溶液表观黏度的影响比较复杂。温度对疏水缔合聚合物的影 响主要有正负两个方面[113]:—方面，随着溫度的升高，聚合物溶液体系的熵增 加，疏水基团间的缔合作用增强，同时分子内正负离子间的相互作用减弱，大分 子链处于伸展状态，导致溶液的粘度提高；另一方面，随着温度的升高，疏水基 团的热运动加剧，疏水缔合作用被削弱，同时水分子的热运动加剧导致疏水基团 周围水分子结构与状态改变，疏水缔合作用进一步消弱，离子基团的水化作用减 弱，大分子链收缩，导致粘度下降。

固定聚合物浓度为0.1% (wt)，剪切速率7.6s'分别考察了本实验制得的 疏水缔合水溶性聚合物HAP-01和相同条件下制得的部分水解聚丙烯酰胺 M〇4000水溶液的表观粘度随温度的变化趋势，结果如图2-8所示：

后才随温度升高而降低。这是因为温度对疏水缔合型聚合物溶液的影响有两个相 反的作用。由于疏水缔合作用是熵驱动，当温度升高时，缔合作用增强，溶液的 表观黏度增大；温度继续升高，疏水基团和水分子的热运动加剧，减弱疏水作用， 而且温度升高会减弱离子基团的水化作用，引起分子链的收缩，导致溶液表观黏 度的下降。由于这两种作用的综合影响，疏水缔合型聚丙烯酰胺水溶液的表观黏 度随温度的升高表现出先略增加后减小的趋势。而MO4000是阴离子型产品，没 有疏水基团的作用，其水溶液随温度的升高不断减小。所以，疏水缔合型聚丙烯 酰胺比部分水解的聚丙烯酰胺具有更好的耐温性。

2.3.3盐浓度对聚合物溶液性质的影响

盐的存在一般使聚合物水溶液的黏度降低。这是因为，盐离子夺取了部分水 分子，使聚合物周围的水分子减少，使分子链卷曲，因而黏度大多随盐浓度增加 而减小。而疏水缔合水溶性聚合物，由于分子间的疏水缔合作用，因为疏水缔合 基不是离子的，所以其水溶液表现出一定的耐盐性。

聚合物溶液粘度随盐浓度的变化通常称为盐敏性。盐对疏水缔合聚合物的 粘度行为的影响十分复杂。这种复杂行为与聚合物的分子结构和其在溶液 中的构象行为有关系。归结起来盐的影响分为两个方面:一是对疏水基的影 响，二是对离子基团的影响。即盐对分子内缔合的影响，对分子间缔合的 影响，对阴离子基团的影响，对阴阳离子基团相互作用的影响。在加入 NaCl以前，阳离子基团与阴离子基团通过静电吸引而形成离子基之间的 缔合，这种缔合可能是同一条聚合物链上不同带电基团的缔合，也可能是 不同聚合物链上不同离子基团之间的缔合。

Figure2-9 Relationship between apparent viscosity and concentration of NaCl 由图2-9可见，疏水缔合型聚丙烯酰胺HAP-01比部分水解的阴离子聚丙稀 酷胺M〇4000具有更好的耐盐性。疏水缔合聚合物溶液的表观黏度随NaCl浓度 的增大先上升后下降。这是因为NaCl浓度的增大，促进了疏水长链烷基间的缔 合作用，增大分子间的缔合程度和缔合强度，使聚合物水溶液的黏度随盐浓度的 增大而增加；但另一方面，无机盐对带电基团的电荷屏蔽作用使顺着大分子链延 伸的静电斥力作用减小，引起大分子链收缩卷曲，线团尺寸减小，黏度下降[114]。 上述两种作用导致了图中HAP-01曲线的变化趋势。而聚合物M〇4000样品水溶 液的表观黏随NaCl浓度的增加先降低逐渐趋于平稳。这是因为，M〇4000为阴 离子型聚合物，其增黏性能主要依靠聚合物链上阴离子之间的相互排斥力使聚合 物链更加伸展而产生的。而Na+比偶极水分子有着更强的亲电性，能优先取代水 分子与阴离子基团结合，从而屏蔽了分子链上的负电荷，产生去水化作用，因而 使分子链卷曲，分子有效体积减小，导致黏度的降低。但是分子链上的负电荷有 限，当Na+含量增加到一定程度后，其屏蔽效应不再增强，因而黏度基本保持稳 定。

2.3.4剪切作用对聚合物溶液性质的影响

根据高分子溶液的粘度理论，处于流动场中的髙分子链由于剪切力的作用发 生分子链的变形，改变了分子链间、高分子链与溶剂分子间的流体力学相互作用

情况，从而导致溶液黏度的改变。同时，剪切对疏水缔合作用也有影响，剪切速 率的增大将导致疏水缔合作用减弱，表现为黏度随剪切速率的增大而降低。

2. 3. 4.1同一聚合物不同浓度下的剪切稀释行为

当温度为25.rc时，考察了同一疏水缔合聚丙烯酰胺HAP-01在不同浓度下 表观粘度随剪切速率变化的关系，如图2-10所示：

图2-10不同浓度下表观粘度和剪切速率的关系

Figure2-10 Relationship between apparent viscosity and shear rate in different

concentrations

从图2-10可以看出，在相同的温度条件下，不同浓度的同一聚合物，疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及性能评价,其表 观粘度均随着剪切速率的增大而减小。相对于低浓度来说，高浓度状态下的聚合 物溶液显示了更好的剪切稀释性。

在剪切应力作用下，疏水缔合聚合物的水溶液中存在着缔合与解缔合作用， 而且这种缔合与解缔合作用都不是瞬间完成的。在剪切作用下，分子内缔合逐渐 解开，大分子在流场中受到拉伸变得舒展，舒展的分子链之间形成疏水缔合，从 而使大分子的分子内缔合向分子间缔合过渡，大分子间的物理交联点增多，溶液 粘度逐渐增大。当剪切速率较高时或在低剪切速率下剪切时间较长时，流体场作 用使大分子间的缔合解开，大分子间的物理交联点减少，流动阻力减小，因而缔 合聚合物的粘度逐渐降低。浓度低的聚合物溶液中形成结构的作用基团较少，因 此同一条件下相对较高浓度的的缔合聚合物有更好的剪切稀释行为。

2. 3. 4. 2剪切速率对不同聚合物表观粘度的影响

当温度为25.rc时，聚合物溶液浓度为0.1%时，改变剪切速率，分别考察 了本实验制得的疏水缔合水溶性聚合物HAP-01和部分水解聚丙烯酰胺M〇4000 水溶液的表观黏度随剪切速率的变化趋势，结果如图2-11所示：

—HAP-01 —M〇4000

图2-11剪切速率与表观黏度的关系 Figure4-5 Relationship between apparent viscosity and shear rate

由图2-11可见，随剪切速率的增加，聚合物溶液的表观黏度越来越小并趋 于平缓，其溶液行为属于假塑性流体行为。对于疏水缔合聚合物而言，其溶液同 时存在着缔合与解缔合作用，剪切作用使大分子间的缔合解开，大分子间的物理 交联点减少，大分子链在流动场中取向，流动阻力减小，缔合作用被破坏，溶液 表观黏度降低。随着剪切速率的增大，在剪切应力的作用下，高分子构象发生变 化，长链分子偏离平衡构象，其流动方向取向使聚合物分子解缠，分子链彼此分 离，从而降低了相对运动的阻力，同时疏水缔合作用也减弱，所以表观黏度随剪 切速率的增大而降低；当剪切速率大到一定程度后，大分子取向趋于极限状态， 取向随剪切速率的变化较为缓慢，故溶液表观黏度的变化也较为缓慢。阴离子型 产品M〇4000由于没有缔合作用的影响，随剪切速率的增加，表观黏度下降很快， 并且其表观黏度一直低于疏水缔合型聚合物HAP-01。所以，本试验制得的疏水 缔合型聚丙烯酰胺比部分水解的聚丙烯酰胺有更好的抗剪切性。

2. 3.4. 3剪切作用的可逆性

普通的聚丙烯酰胺溶液若要在较低的浓度下达到高增稠效果，必须采用高分 子量和较高水解度的产品。但是在高剪切作用下，高分子链易发生机械降解，导 致PAM的分子量降低和溶液粘度的降低，即普通高分量PAM产品的耐剪切性 较差。在三次采油注水井区，高的注入压力和注入速率会使PAM发生显著的降 解，影响其增稠性能。而对于HAPAM,其增稠作用主要来自分子链间的疏水缔 合，这种物理交联结构在高剪切应力作用下破坏，体系粘度下降；但是当高剪切 应力场去除后，这种物理交联结构又可以恢复，再次形成分子间的缔合，显现增 稠作用。

(1)以2-乙烯基吡啶为疏水单体，采用复合引发体系，通过水溶液自由基共聚 后水解的方法，合成了一种新的疏水缔合型聚丙烯酰胺。结果表明，单体质量分 数、引发温度、pH值、疏水单体摩尔分数、引发剂及添加剂的用量对聚合物相 对分子质量的影响均存在最佳值。

(2)研究得到的最佳工艺条件：单体质量分数30%，引发温度12°C, pH值为 5.0,疏水单体摩尔分数0.4%,弓丨发剂AM-01和K2S208的浓度分别为0.025%和 0.0025%。在上述条件下，得到产物的相对分子质量为2189万。采用FT-IR和 iHNMR对所得产物进行结构表征，证明所得聚合物为目标产物。

(3)研究了疏水缔合聚丙烯酰胺的水溶液表观粘度随其浓度变化的趋势，确定 了疏水缔合聚丙烯酰胺的临界缔合浓度为0.075%,当聚合物溶液的浓度小于这个 浓度时，疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及性能评价,其表观粘度变化不大，但当其溶液浓度大于这个浓度时，表观粘度快速 增大。

(4)考察了疏水缔合聚丙烯酰胺溶液的表观粘度随温度和盐浓度的变化趋势， 并与部分水解的阴离子型聚丙烯酰胺产品M〇4000进行比较，证明合成的疏水缔 合型聚丙烯酰胺具有更好的耐温、耐盐效果。

(5)考察了疏水缔合型聚丙烯酰胺的剪切稀释行为。同一聚合物其溶液浓度越 大剪切稀释行为越好；与部分水解的聚丙烯酰胺M〇4000进行比较证明疏水缔合 型聚丙烯酰胺具有更好的耐剪切性；并且当剪切应力场消失后，放置一段时间， 疏水缔合聚丙烯酰胺溶液的表观粘度逐渐恢复，表现出剪切可逆性，对实际应用 有非常重要的意义。