三元共聚阳离子聚丙烯酿胺的合成及性能评价,实验部分

3.1.1主要试剂

丙烯酰胺（AM),化学纯，日本进口；

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC),工业级，烟台星火化工；

二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC),工业级，山东嘉源环保有限公司； 过硫酸钾，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；

偶氮引发剂AM-01,实验室自制；

高纯氮气，济南天海气体有限公司。

3.1.2主要仪器

PHS-29A型酸度剂，北京海淀航天计算机公司；

稀释型乌氏粘度计，宁波天恒仪器厂；

超级恒温水浴，江苏省金坛市医疗仪器厂；

鼓风式干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；

752C型紫外可见分光光度计，上海第三分析仪器厂；

TL—1A型COD速测仪，承德环保仪器厂；

DMX 300型核磁共振波谱仪，德国BRUKER公司；

各种型号烧杯，烧瓶，量筒，铁架台，吸耳球，移液管，搅拌棒，乳胶管， 橡胶塞等。

3.1.3实验方法

将AM、DAC、DMDAAC和去离子水按比例加入到烧杯中搅拌溶解，加入 添加剂尿素，搅拌混合均勻后转入聚合容器中，水浴冷却到一定温度，通入高纯 氮驱氧30min,加入引发剂进行引发，继续通氮一段时间，引发后放入烘箱中进 行模拟绝热聚合反应，待温度升到最高后保温2h聚合结束，得到透明胶状聚合 物，将聚合物造粒、干燥、粉碎，即得产物。

3.1.4聚合物测试和表征 3.1.4.1产物特性粘度及相对分子质量的测定 测定步骤（按照GB12005.1-89):

在100ml容量瓶中称入0.013〜0.020g均勻的粉状试样，准确至O.OOOlg。加入 约48ml的蒸馏水，经常摇动容量瓶。待试样溶解后，用移液管准确加入5〇ml浓度 为2.00mol/l的氯化钠溶液，放在30±0.05°C水浴中。恒温后，用蒸馈水稀释到刻 度，摇匀，用干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，得试样溶液，用乌氏粘度计在3〇±〇.〇5 •C恒温水浴中测定。用稀释法在（30土0.05) °C, lmol/LNaCl水溶液条件下，用 乌氏粘度计测定其特性粘度M。通过式2-1来计算共聚物相对分子质量:

M = 2681X-!^L(3-1)

17 l l〇〇J

式3-1中：[n]—特性粘度；

—共聚物相对分子质量。

3.1.4.2产物结构表征

红外光谱：釆用溴化钾粉末压片制样，三元共聚阳离子聚丙烯酿胺的合成及性能评价,用美国生产的AVATAR370型傅里叶 变换红外光谱仪对聚合物进行结构分析。

核磁共振：采用德国BRUKER公司的DMX300型核磁共振波谱仪测共聚物 的1HNMR谱图。工作频率300MHz，溶剂为D20。

3.1.4.3产物絮凝性能评价

取100ml废水置于100ml柱塞量筒中，加入一定量的絮凝剂溶液，将柱塞量 筒塞紧后上下倒置10次，静置20min后，用移液管移取一定量的上清液，测定 其透光率，并观察记录实验现象。

用COD速测仪测定上清液的(：00„值，计算CODer去除率，按式（3-2)计 算：

CODcr去除率x 100%(3-2)

CODcr原污水

3.2聚合物的制备

3. 2.1聚合反应影响因素的研究

3. 2.1.1单体浓度对聚合反应的影响

根据自由基聚合反应动力学研究，聚合物的平均聚合度与单体浓度成正比， 与引发剂浓度的平方根成反比。即其他条件不变，单体浓度增加，聚合物反应速 率增大，聚合度也增大。但聚合速率的增大可能会引起聚合体系温度的升高，导 致引发速率加快的情况发生，则会造成相对分子质量的降低。

因此，当 mAM:mDAC:mDMDAAC=70: 20: 10,弓丨发温度 l(TC,pH=5.0 时, 固定引发剂AM-01含量0.03%、K2S208为0.003%的情况下，改变单体的质量分 数，考察单体浓度的变化对聚合反应的影响，结果见表3-1:

表3-1单体质量分数对聚合反应的影响

Table3-1 Effect of mass fraction of monomer on polymerization reaction

样品序号单体含量（％)相对分子质量（万）实验现象

120851无色透明胶体，稍软

225994无色透明胶体

3301208无色透明胶体

435751无色透明胶体，稍硬

540629较硬透明胶体，难溶

结果表明，在实验范围内，随单体浓度的增加，共聚物的相对分子质量先增 加后减小，单体质量分数为30%时分子量最高。单体浓度较低时，单体之间接触 碰撞的几率小，不利于分子链的增长，且反应速度慢，时间长，聚合不完全，因 此单体浓度的升高有利于聚合反应的进行。但单体浓度提高后，随着聚合速率的 提高，体系黏度急剧增大，聚合热难以及时消散，造成聚合体系温度升高，同时 链终止速度和链转移速度加快，抑制了分子链的进一步增长，造成相对分子质量 的降低，溶解性变差，而且单体浓度越高这种作用越明显。因此，这两种相反的 效果，使聚合物的相对分子质量随单体浓度的提高出现了最大值。

3.2.1. 2引发温度对聚合反应的影响

按聚合理论，温度是影响自由基聚合反应的主要因素，产物的平均聚合度将 随温度的升高而降低[116]。温度的升髙虽然能提高参加反应单体的活性，加快聚 合反应速度，但常常也伴随着聚合产物相对分子质量的降低。因此控制引发温度 对聚合反应有重要的意义。

固定其他条件，当单体质量分数为30%，mAM:mDAC:mDMDAAC=70: 20: 10,pH=5.0时，固定引发剂AM-01含量0.03%、K2S208为0.003%,考察了弓

发温度对聚合物相对分子质量的影响，如图3-1所示：

20

600

1015

引发温度厂 C

图3-1引发温度-相对分子质量关系 Figure3-1 Relation of initiation temperature and molecular weight 由图3-1可见，引发温度对聚合物的影响很大。随着引发温度的升高，产物 的相对分子质量先增加后减小，当引发温度为12°C时，产物的相对分子质量最 大。这是因为，引发温度较低时，反应的诱导时间较长，引发剂分解速率低，聚 合速度慢，聚合周期长，不利于生产控制，还有可能使反应不完全，使产物的相 对分子质量较低。当引发温度较高时，随着引发温度的升高，引发剂分解加速， 在引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，会降低聚合物的黏度和相对分子质量。 同时，当温度升高时，大分子活性链对单体和引发剂等的链转移常数也会迅速增 加，造成聚合物相对分子质量的下降。因此选择合适的引发温度为12°C。

3.2.1.3引发剂的选择及用量对聚合反应的影响

本文选用过硫酸钾和偶氮引发剂AM-01作为复合引发体系。其他条件不变, 当单体质量分数为30%, mAM:mDAC:mDMDAAC=70: 20: 10，引发温度为 10°C时，pH=5.0时，固定引发剂过硫酸钾的含量为0.003%，偶氮引发剂AM-01 的用量与聚合物相对分子质量的关系如图3-2所示：

图3-2AM-01的用量与相对分子质量的关系 Figure3-2 Relation of mass fraction of AM-01 and molecular weight 由图3-2可见，随着AM-01用量的增加，三元共聚阳离子聚丙烯酿胺的合成及性能评价,聚合物的相对分子质量先增大后 减小，在300pPm处出现最大值。当引发剂浓度较低时，聚合反应速率慢，聚合 物相对分子质量不高，且溶解性不好；随着引发剂用量的增加，反应活性中心增 加，聚合反应完全，相对分子质量增大，在AM-01用量为0.03% (相对于单体) 时，相对分子质量达到最大值；当用量再增加时，体系中自由基浓度增高，导致 升温速率过大，相对分子质量降低。因此，偶氮引发剂AM-01的最佳含量为 0.03%。

确定AM-01的最佳用量后，改变过硫酸钾的用量对聚合反应的影响如表3-2 所示：

表3-2过硫酸钾的质量分数对聚合反应的影响

Table3-2 Effect of mass fraction of kalium persulfate on polymer reaction

序号过硫酸钾用量（％)相对分子质量（万）升温时间（h)

10.0028774.5

2'0.002510283.6

30.0039942.5

40.00358902.3

50.0048212.0

从表3-2可以看出，随着过硫酸钾用量的增加，聚合物相对分子质量先增大 后减小。而且，随着引发剂用量的增加，升温时间逐渐缩短，这对工业化生产有 利。考虑到相对分子质量和升温时间两方面的因素，确定过硫酸钾的最佳用量为 0.003% (相对于单体)。

3. 2.1.4体系pH值对聚合反应的影响

在丙烯酰胺类聚合物的聚合过程中，反应体系的pH值不仅影响聚合反应的 动力学，还会影响聚合物的分子结构。在本实验中，聚合体系的pH值用盐酸溶 液加以调节。

其他条件不变，当单体质量分数为30%，mAM:mDAC:mDMDAAO70: 20: 10,引发温度为1(TC时，固定引发剂AM-01含量0.03%、K2S208为0.003%， 考察了体系pH值对聚合反应的影响，结果如表3-3所示：

表3-3体系pH值对聚合反应的影响 Table3-3 Effect of pH on polymerization reaction

样品

序号体系 pH值相对分子质量 (万）溶解性

12.0昼未完全溶解

23.0708少部分未溶解

34.0813溶解性好

45.0994溶解性较好

56.0736溶解性较好

由表3-3可以看出，体系pH对聚合物的相对分子质量影响较大。当体系的 pH值较低时，产物的溶解性很差，随着体系pH值的增大，产物的相对分子质 量先增大后减小，溶解性逐渐变好。这是因为pH值较低时，分子内和分子间会 同时发生酰亚胺化反应，形成支链或交联性产物，影响溶解性，反应也不完全； 当聚合体系的pH值较高时，聚合体系的酰胺基又有可能发生水解反应。所以， 为了获得溶解性较好且相对分子质量较高的阳离子聚丙烯酰胺，将聚合体系的 pH值定为5.0。

3. 2.1.5阳离子单体含量对聚合反应的影响

由于AM、DAC与DMDAAC三种物质的竞聚率存在一定的差异，三者在

进行聚合时，阳离子单体含量对产物相对分子质量的影响很大。其他条件不变, 单体质量分数为30%,引发温度为10°C, PH=5.0时，固定引发剂AM-01含量 0.03%、K2S208为0.003%,考察了阳离子单体含量对聚合反应的影响（其中DAC 与DMDAAC的质量比固定为2:1),如图3-3所示：

1000 *

阳离子单体质量分数/»

图3-3阳离子单体含量-相对分子质量关系 Figure3-3 Relation of mass fraction of cationic and molecular weight 由图3-3可见，随着阳离子单体含量的增加，产物的相对分子质量先增加后 减小，当阳离子单体质量分数为25%时，相对分子质量出现最大值。当阳离子单 体含量继续增加时，聚合物的相对分子质量逐渐减小，这是因为DAC和 DMDAAC的活性低，当含量较多时，反应达到最高温的时间较长，链增长缓慢, 也可能引起反应的不完全，从而降低了共聚物的相对分子质量。因此，共聚反应 的阳离子单体质量分数存在一最佳值，当DAC与DMDAAC的质量比固定为2:1 时，二者的总质量分数为25%时产物相对分子质量较高。

3. 2.1_ 6 DAC和DMDAAC质量比对聚合反应的影响

固定单体质量分数为30%，引发温度为1(TC, pH=5.0，引发剂AM-01含 量0.03%、K2S208* 0.003%，当阳离子单体总质量分数为25%时，考察了 DAC 与DMDAAC的质量比对聚合反应的影响，结果如图3-4所示：

1200-1 1100-

901

00(

600|I>Ir，1"" |  1|——

01234

DAC:DMDAAC

图3-4 DAC和DMDAAC的质量比对相对分子质量的影响 Figure3-4 Relation of mass ratio of DAC to DMDAAC and molecular weight 由图3-4可见，随着DAC与DMDAAC质量比的増加，聚合物的相对分子 质量逐渐增大。也就是说，两种阳离子单体中DAC含量越多，聚合产物的相对 分子质量就越大。因此，工业上可根据需要，选择合适的阳离子单体质量比，进 行AM、DAC、DMDAAC的三元共聚反应，从而生产出相对分子质量、生产成 本和溶解性均满足要求的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。

3. 2. 2聚合物结构表征 3. 2. 2.1红外光谱

将得到的聚合物样品经无水乙醇反复提纯烘干后用KBr压片，三元共聚阳离子聚丙烯酿胺的合成及性能评价,用付里叶变 换红外光谱仪进行分析，其红外谱图如图3-5所示：

图3-5 AM/DAC/DMDAAC共聚物的红外光谱图 Figure3-5 The infrared absorption spectrum of P (AM/DAC/DMDAAC)

图3-5显示了 AM/DAC/DMDAAC三元共聚物的红外谱图。由图可见，在 3442.18CIET1处出现了酰胺基-CONH2中-NH2的反对称伸缩振动峰，2925.96cm_1 处为甲基和亚甲基的非对称吸收峰，1659.88cm—1处为酰胺基中羰基的特征吸收 峰，1726.35CKT1处为DAC中酰氧基团的特征吸收峰，1450.59 cm_1处为与1ST键 合的双甲基的特征峰，954.31 cm—1处为季胺基-(CH2)矿（CH3) 2的特征吸收 峰[117],证实了五元氮杂环的存在。

3. 2. 2. 2核磁共振

以D20为溶剂，工作频率300MHz，测得共聚物的1HNMR谱图，如图3-6 所示：

图3-6 AM/DAC/DMDAAC共聚物的核磁共振氢谱 Figure3-6 The 'HNMRof P (AM/DAC/DMDAAC)

图3-6显示了 AM、DAC、DMDAAC三元共聚物的核磁共振氢谱。由图可 见，5=1.55处为主链上亚甲基氢的化学位移,5=2.11处为主链上CH的化学位移, 8=3.15处为与季铵盐相连的甲基氢的化学位移，8=3.75处为与季铵盐相连的亚甲 基氢的化学位移，5=4.5处为与酰氧基相连的亚甲基氢的化学位移。证实了所得 产物为目标产物。

3. 3聚合物的絮凝性能评价 3.3.1絮凝剂加量对絮凝效果的影响

根据上述得出的最佳实验条件合成出三元共聚物P (AM-DAC-DMDAAC), 对其絮凝性能进行评价。实验废水取自污水处理厂，为生活污水和工业废水混合 物，具有成分复杂，COD值高，沉渣多等特点。考察了不同絮凝剂投加量对絮 凝效果的影响，结果列于表3-4:

表3-4絮凝剂加量对絮凝效果的影响 Table3-4 Effect of the dosage of flocculation on flocculating performance

样品

序号絮凝剂投加量 (mg/L)透光率

(%)CODcr去除率 (%)絮团

情况

1S92.783.2絮体小

21294.885.6絮体较大

31797.587.8絮体大，沉降快

42598.288.1絮体大，沉降快

53296.686.5絮体较大

实验结果表明，随着絮凝剂用量的增加，处理后的上清液的透光率先增大后 减小，COD„去除率也是先增大后减小的趋势。这是因为阳离子高分子絮凝剂是 通过对污水中悬浮颗粒的“电中和”和“架桥吸附”作用而起到絮凝作用的。对 于含一定量的固体悬浮物的污水来说,这种絮凝作用一般随絮凝剂投加量的增加 而增强。但是当加入的絮凝剂在中和了胶体中负电荷后有多余的正电荷时，部分 胶体颗粒则会因电荷排斥而重新分散稳定，导致处理效果下降。因此，絮凝剂的 使用量有一个最佳范围。

3.3.2不同絮凝剂的絮凝效果对比

相同条件下，将制得的三元共聚产物P (AM-DAC-DMDAAC)分别与相同 条件下制得的二元共聚物P (AM-DAC)、P (AM-DMDAAC),国内某厂生产的 阳离子型聚丙烯酰胺CPAM-01、日本三井生产的ACCOFLOC C495H型阳离子 絮凝激进行絮凝效果对比。固定絮凝剂投加量为25mg/L，结果见表3-5:

表3-5不同絮凝剂的絮凝效果对比

Table3-5 Compared of different flocculation on flocculating performance

样品透光率（％)C〇Dcr去除率（％)

P (AM-DAC)97.587.6

P (AM-DMDAAC)95.885.4

P (AM-DAC-DMDAAC)98.288.1

国产 CPAM-0198.388.3

ACCOFLOC C495H98.688.3

由表3-5可见，本试验制得的新型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P (AM-DAC-DMDAAC )比只有一种阳离子单体的P ( AM-DAC )和 P(AM-DMDAAC)具有更好的絮凝效果。并且，与国内产品和日本三井 ACCOFLOCC495H型产品相比，处理后污水的透光率都达到98%以上，CODcr 去除率达到88%以上，絮凝效果较好。

3. 4本章小结

(1)釆用复合引发体系和水溶液聚合法，三元共聚阳离子聚丙烯酿胺的合成及性能评价,对丙烯酰胺（AM)、丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵（DAC)和二烯丙基三甲基氯化铵（DMDAAC)的三元共聚反应进 行了研究。结果表明，单体质量分数、引发温度、pH值、引发剂用量和阳离子 单体质量分数对聚合物相对分子质量的影响均存在最佳值。

(2)研究得到的最佳工艺条件：单体质量分数30%，引发温度12°C，pH值为 5.0,阳离子度25%,弓丨发剂AM-01和K2S208的浓度分别为0.03%和0.003%。 在上述条件下，得到产物的相对分子质量为1208万。采用FT-IR和1HNMR对 所得产物进行结构表征，证明聚合所得的产物为AM、DAC和DMDAAC的三 元共聚物。

(3 )用所得的聚合产物处理污水，当絮凝剂加量为25mg/L时，透光率达到98.2%， COD„去除率达到88.1%。并通过与P(AM-DAC)和P (AM-DMDAAC)进行比 较，证明P (AM-DAC-DMDAAC)具有更好的絮凝效果。

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