聚合物调驱在我国东部油田有着广泛的应用， 阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,其相关研宄现阶段多集中于聚合物微球体系的调剖 和聚合物驱提高采收率的机理及数学模型研宄[1-2]。 在应用过程中，由于各油田地理环境及油藏地质条 件差异，一些细节问题的重要性突显出来。首先， 现有的调驱用微球主要是微乳液聚合制备的纳米 微球[1]及悬浮聚合制备数微米至数十微米的微球 颗粒[3—6]，粒径与多数中高渗地层孔喉在尺度上匹配 性较差。再者，现有聚合物驱常使用聚丙烯酰胺干 粉，其制备工艺复杂冗长，生产成本高，设备投资 大，在应用时溶解慢、对设备要求高，对于复杂断 块油田、海上油田及没有配置注聚站的水井，干粉 产品由于溶解效果差，很大程度上限制了其应用[7—8]。 浓乳液聚合法合成的微球粒径在0.1〜10 pm，介于 前两者之间，膨胀数倍后粒径更接近中高渗地层孔 喉尺寸。且浓乳液聚合（concentrated emulsion polymerization)合成的胶乳体系具有以下特点[9—10]: 内相分数大于刚性单分散颗粒的最大堆积体积分数 74%;存在屈服应力阻止体系流动或发生宏观分相； 乳胶粒的大小可通过选用乳化剂品种、浓度及其他 条件来调节。加入少量的相反转乳化剂即可使反相 乳液方便地溶于水中[7—8]。因此反相浓乳液聚合可以 较为完善地解决以上问题。

近年来，国内不乏对浓乳液聚合的研宄。为了 降低聚合温度，避免由于聚合升温和单体挥发造成 的浓乳液失稳，张洪涛等[11—12]利用氧化-还原引发剂 低温快速引发的特点进行浓乳液聚合，研宄了引发 剂浓度、温度等对聚合速率、聚合稳定性及粒径分 布的影响，发现过快的引发速率可能引起聚合过程 中液滴聚并而使粒径分布变宽。后来，他们又提出 了薄层浓乳液聚合用于解决聚合过程中的传热问 题[13]。俞发全等[14]应用氧化还原引发剂引发丙烯 酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚 合，发现合成的超浓乳胶粒径具有双峰分布特征， 并应用小尺寸胶粒的“楔子”效应解释了超浓乳液 的稳定性。当前相关研宄集中于苯乙烯与甲基丙烯 酸酯类单体，对丙烯酰胺类单体反相浓乳液聚合的 研宄不多，阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,且鲜有对反相浓乳液制备过程的详细报 道。本文着重介绍通过反相微乳液制备反相浓乳液 的方法，研宄水相单体浓度和油相中表面活性剂含 量对浓乳液流变性和稳定性的影响，并对比了合成 的微球与原始乳液液滴粒径分布差异。

1实验材料与方法

1.1实验材料

3#白油（沸程150〜300°C)，工业级，克拉玛 依石化厂；丙烯酰胺（AM，分析纯），双戽亚甲基 二丙烯酰胺（MBA，分析纯），过硫酸钾（KPS， 分析纯），失水山梨醇单油酸酯（Span80,化学纯）， 聚氧乙烯壬酚醚（OP-10,化学纯），上海国药集团 化学试剂有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵（DMC)，78%水溶液，淄博益利化工新材料有 限公司。

1.2实验方法

1.2.1浓乳液的制备将Span80与OP-10质量比

为7:3的混合表面活性剂（用S表示）共1 g溶于3 g白油制备成油相（用0表示)，不同的配方中油相 质量恒为4 g，在30C下搅拌均匀。以一定浓度的 DMC、AM和MBA混合单体溶液（单体质量分数 用CM表示）为水相（用W表示)，其中DMC与 AM的物质的量比为1:9, MBA占水相质量分数为 0.1°/%并配制1°%过硫酸钾，引发剂（用I表示）的 含量根据需要调节，约占单体质量分数的0.001°%〜 0.50%。接着把加有引发剂的水相24 g在30 min内 缓慢滴加至油相中，滴加过程中不断搅拌，即制得 待反应的单体浓乳液。最后升温至40〜50C引发， 反应10 h，即得微球的浓乳液。另取一份相同组成 的油相，分步滴入水相，每步加入后搅拌5 min， 静置1 min，通过电导率仪（DDS-11A，上海雷磁 仪器厂）监测并绘制溶液的电导率变化曲线。不同 单体浓度时水相电导率为1000〜7000 pS • cm-1。 1.2.2流变性通过1.2.1节所述方法制备了 1 g混 合表面活性剂时水相中单体质量分数分别为20%、 30%、40%、50%、60%以及30%混合单体浓度时油 相中不同表面活性剂质量（0.5、1、1.5、2、2.5 g) 的浓乳液。为了比较方便，水相质量分数保持恒定 为85.7% (即4 g油相中滴加24 g水相），对应的水 相体积分数随着水相或油相密度改变稍有差异，介 于83.3%〜84.4%。浓乳液的黏度-剪切速率及剪切 应力-剪切速率曲线使用Brookfield Viscometer LVDVII plus pro (SC4系列转子)测量，测量温度为 40 C。 

1.2.3静置稳定性将1.2.2节中制备的乳液取10 ml装入有刻度的具塞试管，然后在40°C恒温水浴 中放置12 h，观察分离水相体积，并用水相体积分 数表示乳液稳定性；水相体积分数是指乳液分出水 相体积占总乳液体积的百分数。同时测量上层乳液 相的电导率，衡量乳液相的相对稳定程度。

1.2.4 聚合前后乳液颗粒形貌及粒径分布将 1.2.1节反应体系中各物质的量增加至7倍，应用混 合单体浓度30°%的水相168 g，混合表面活性剂7 g， 白油21 g的体系进行反相浓乳液聚合，聚合前乳液 液滴及聚合后微球颗粒形貌使用显微镜 (SMARTE-320,重庆奥特光学仪器有限责任公司) 在常温下观察，图像处理采用〇PTPro2008数码显 微图像分析软件。浓乳液的液滴较小，且排列密集， 不易图像采集和处理，因此将聚合前后乳液用白油 稀释100倍后观察。计算粒径分布时统计颗粒数大 于1000个，并通过对数正态分布拟合，计算平均粒 径及标准差。

1.2.5聚合反应转化率1.2.4节中体系的反应转

化率使用重量法测量，在10 h反应过程中每1 h取 2 g反应物，使用乙醇破乳，丙酮和石油醚各洗涤两 次，去除表面活性剂及没有参加反应的单体，然后 在105C下真空烘干12 h，以剩余固体量与初始单 体质量比表示反应转化率。

2结果与讨论

2.1单体浓乳液的制备和性质 2.1.1相行为以30%单体水相为例，随着水相体 积分数增加，微乳液向浓乳液转变过程中的电导率 变化见图1。在浓乳液制备时，初始油相中表面活 性剂含量为25%，水相体积分数小于20%时，体系 为澄清透明的W/O微乳液，4000 r • min-1下离心 30 min无分相；水相体积分数为20%〜40%时，乳 液颗粒相互接触碰撞，出现渗滤现象电导率稍有上 升[15]，体系依然透明，但离心分离后有少量水相析 出；水相体积分数大于40%的常规乳液阶段，乳液 逐渐变混浊，少量小液滴聚并成大液滴并逐渐增多， 使电导率缓慢上升。在水相含量74%〜92%的 浓乳液阶段，电导率一直在5吣• cm-1左右波 动，而10% DMC水溶液电导率为1000〜7000 cm-1，说明乳液仍没有明显转相，形成了相对 稳定的浓乳液。

2.1.2流变性水相单体浓度及油相乳化剂量对乳 液流变性的影响，分别见图2和图3。在图2(a)中 

5g partial phase inversion 0.010.1

10

〇.5g l.〇g l-5g

2.0g

2.5g partial phase inversion 2.5g before phase

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将剪切应力-剪切速率曲线延长至剪切速率为零时 对应的剪切应力即为屈服应力，由图可知不同单体 浓度时浓乳液都存在屈服应力，且屈服应力的大小 随着单体浓度增加，整体上呈降低趋势。由图2(b) 可知，浓乳液的黏度随着单体浓度增加而降低。这 种趋势是由于单体浓度升高时渗滤作用增强造成液 滴粒径增加所致。浓乳液的黏度与分散相体积分数 和液滴大小密切相关。相同分散相体积分数下，阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,液 滴的粒径越大乳液黏度越小。单体浓度升高时渗滤 作用增强，可以从两方面解释：一方面液滴之间的 作用强度受油水相的密度差影响敏感，单体浓度增 加时密度差增加，使得液滴相互吸引增强[16];另一 方面单体具有助表面活性，浓度增加时界面柔韧性 增强，液滴在碰撞时的接触时间也相应增长。 Candau等[17]通过测定微乳液体系的第二维里系数 对这一现象进行了说明。

图3为恒定油相为4 g时表面活性剂的质量 (邱）对浓乳液流变特性的影响，图3中ms=2.0 g 和ms=2.5 g的浓乳液体系转相前曲线较短，是由于 体系黏度太大，在较低剪切速率下己经超出了黏度 计的测量范围。分析图3(a)可知，ms增大，浓乳 液的屈服应力基本呈增加趋势；由图3(b)可知， ms增加时体系的黏度显著增加。然而，表面活性 剂量增加时，体系的稳定性并非一直增加，这可 以由图3(a)、（b)中ms=2.5 g和ms=2.0 g时的两 条变化曲线说明，在图3(a)中转相前ms=2.5 g浓 乳液体系的初始屈服应力较ms=2.0 g体系大，但 是随着剪切速率增加，ms=2.5 g体系剪切应力迅 速下降，转相过程中剪切应力随剪切速率基本不 变，最后在剪切速率为8 s-1时，剪切应力迅速下 降，出现部分转相；图3(b)中ms=2.5 g体系的黏 度变化特征也有这一趋势，且剪切速率在10 s-1 时，体系的黏度降至230 mPa*s，大于〇/W乳液 的黏度（测量为23.92 mPa*s)，说明体系只是部 分转相为O/W乳液，而ms=2.0 g体系在测量过程 中没有出现这一失稳现象。当ms=2.5 g时，体系 的迅速失稳是由于浓乳液体系的黏度随着连续相 黏度增加迅速增加，在内相体积分数还没有达到 目标值时，体系黏度过大，造成后续滴加的水相 难于分散，这些难于分散的水相大液滴加速了体 系失稳[9]。

2.1.3静置稳定性图4从乳液分相体积和电导率 两个角度，评价了浓乳液体系的稳定性。由图4(a) 可知，当单体浓度小于40°%时体系12 h内没有水相 分离，但是40°%体系的电导率有一定增加；单体浓 度大于40%的体系有少量水相分离，电导率显著增 加。这说明丙烯酰胺浓乳液体系的渗滤作用随着单 体浓度增加而增强[17]。本文单体浓度小于40%时浓 乳液体系12 h内有较好的稳定性。由图4(b)表面 活性剂含量ms< 1.5 g时，体系水相分离体积小于 2°%，ms=1.0 g时几乎不分相，电导率也没有明显变 化；而在ms>1.5 g时，体系的电导率在12 h时有明 显上升，有部分转相的趋势，ms=2.5 g电导率可达 200 |〇s • cm-1，有明显的部分转相，这与2.1.2节流 变性测量结果相对应。

2.1.4单体液滴形貌和粒径分布图5(a)为浓乳

液的原始形貌照片。从图5(a)中可见，簇状紧密分 布的小液滴中间点缀着少量大液滴。这一特征也可 以从白油稀释后的浓乳液照片[图5(b)]得到印证。 由图6中浓乳液液滴粒径的分布曲线，可知浓乳液

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图4浓乳液稳定性与单体浓度（a)及 乳化剂含量（b)的关系

Fig.4 Relationship of stability of concentrated emulsion with monomer concentration (a) and emulsifier content (b)

液滴粒径分布在1〜30 |〇m，呈双峰分布，峰值分别 在4〜6 pm和1.3〜1.5 pm附近，由于显微镜分析 时不同放大倍率物镜下统计的粒径范围限制，小粒 径的液滴在软件进行色差分析时部分被忽略，使得 1.5 pm附近峰值变弱。图6中将实际粒径分布进行 对数正态分布拟合，结果表明聚合前浓乳液的液滴 粒径中值为5.31 pm，标准偏差0.64。 2.2浓乳液聚合转化率及微球粒径分布

2.2.1时间转化率曲线图7为1.2.4节中所述反应

体系在引发剂占单体质量分数分别为0.06%和 0.20°%时的浓乳液聚合转化率-时间曲线。阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,由图7可 知，聚合反应前8 h进行较为平稳，8 h时浓乳液的 转化率可达90°%以上，10 h转化率接近98°%。不同 于甲基丙烯酸酯与苯乙烯类单体的浓乳液聚合[9,18-19] 和悬浮聚合[20]，文中30%单体的浓乳液聚合没有自 动加速现象，且引发剂浓度增加没有显著提高最终 转化率和缩短反应时间。比较图7中两条转化率曲 线可知，在转化率较低时，0.20%引发剂体系有较 大反应速率；随着转化率升高，颗粒的交联密度 增加，自由基笼蔽效应显著降低了引发剂的引发 效率[21]，因而引发剂的浓度增加没有明显缩短最 终反应时间。

图7不同引发剂含量时浓乳液聚合转化率-时间曲线 Fig.7 Conversion-time curve of concentrated emulsion polymerization for different initiator concentrations

2.2.2微球形貌及粒径分布图8(a)为聚合后的 聚合物微球照片。图8(b)是应用引发剂量为水相质 量0.20%时，聚合后乳胶颗粒粒径分布，微球粒径 分布在0.4〜5 pm，呈单峰分布，平均粒径为1.39 pm,标准偏差0.61。本文聚合后微球呈单峰分布与 文献[14]所述浓乳液聚合胶乳颗粒呈双峰分布不 同。可以这样解释，聚合后产品的粒径分布与乳化 剂的浓度、种类、聚合速率密切相关[12]，文献[14] 应用氧化还原引发剂，引发速率极快，液滴中聚合 物迅速生成使其再分裂困难而形成双峰分布，且其 最终颗粒粒径较常规乳液聚合要大得多，分布在 4〜42 pm;反应速率快可能造成液滴聚并也是其粒 径较大的一个原因[11]。

对比图8(b)与图6可知，聚合后微球较原始乳 液液滴粒径小得多，且乳液中大粒径峰在聚合后消 失，这一现象未见相关文献报道。它可以由Kolmogoro-

Hinze的乳化理论解释，在高内相分数下，湍流乳 化处于黏性区，随着聚合进行，反应体系黏度增加， 颗粒的最大粒径及平均粒径与黏度呈负指数关系， 两者都会变小[22];本文使用的水相单体浓度为 30%，单体浓度较低，40C下聚合反应进行较慢（图 7)，液滴需要较长的时间固化成为微球颗粒，有利 于大液滴被剪切分散成小液滴而消失；并且黏性分 裂会产生更小的卫星颗粒，使得部分微球的粒径小 于1 pm。图9是聚合后微球乳液的流变曲线，对比 图2中30°%单体浓度曲线，微球体系的黏度及屈服 应力较聚合前浓乳液增加约10倍，为这一结论提供 了证据。本文制备的微球浓乳液在室温下己放置6 个月无明显分相，对比浓乳液的稳定性可知，聚合 后微球粒径变小引起体系黏度的大幅度增加对乳液 稳定性有较大贡献。

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shear rate/s_1

图9浓微球乳液的流变曲线

Fig. 9 Rheology curve of concentrated microsphere emulsion

另外，由Carman-Kozeny公式[23]可以推算渗透 率在0.1〜5 pm2地层孔喉平均半径在1〜20 pm，相 对于微乳液聚合合成的纳米微球[1]及悬浮聚合合成 数十微米级微球[3-6]，与本文合成的微球粒径0.4〜5 pm更接近孔隙粒径，考虑架桥规则及微球的膨胀， 这种微球将能更好地封堵窜流孔道。

3结论

(1 )本文以白油与混合表面活性剂 〇P10-Span80为油相，DMC、AM和少量MBA混

合单体水溶液为水相，以4 g油相-24 g水相的体系 制备单体的反相浓乳液，制备过程中电导率变化能 较好地反映乳液结构从微乳液向浓乳液的相态转变 和浓乳液的稳定性。

(2)制备的单体浓乳液屈服应力及表观黏度随 着水相单体浓度增加而降低，阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,随着油相表面活性剂 浓度增加先升高后降低，乳液稳定性有相同趋势。 水相单体浓度小于40%，油相表面活性剂含量小于 50%时乳液稳定性较好。水相单体浓度大于40%时 渗滤作用导致体系失稳，油相表面活性剂含量大 于50%时浓乳液黏度增大造成的乳化不充分使体 系失稳。

(3)聚合前浓乳液液滴粒径分布在1〜30 |〇m， 聚合后微球粒径在0.4〜5 pm，且粒径分布由聚合 前双峰变为聚合后的单峰，分析是由于聚合过程中 体系黏度逐渐增加，湍流乳化致使大粒径产生黏性 分裂所致。最终所得微球浓乳液的黏度和屈服应力 可达原始浓乳液的10倍，且长期放置不分层。