针对工业循环冷却水系统阻垢剂阻垢率低及其对环境产生污染等问题，笔者研究了一种新的环保型阻垢剂，即高支化度聚丙烯酰胺水解物。阐述了高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成方法,利用红外光谱法对高支化度聚丙烯酰胺水解物进 行了表征，研究了阻垢剂添加前后碳酸钙垢、硫酸钙垢的结构和形貌，分析了阻垢剂的阻垢机理,测试了阻垢剂对碳酸钙和硫 酸钙的阻垢效果。测试结果表明,高支化度聚丙烯酰胺水解物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效果明显高于低支化度聚丙烯酰胺。
工业循环冷却水系统由于运行过程中不断被 浓缩，以致出现结垢、积污等现象，影响了系统的正 常运行[1]，研究绿色环保高效型阻垢剂成为当今国 内外的重要研究方向。20世纪50年代Flory[2]提 出了超支化大分子的概念，Kim在1987年申请了制 备超支化大分子的专利，并于1988年在洛杉矶美国 化学会上公布这一结果[3_4],超支化聚合物逐渐成 为聚合物化学中一个重要分支。与传统线型聚合 物相比，超支化聚合物内部空腔、独特的内部纳米 微孔可螯合离子、吸附小分子可作为小分子反应的 催化活性点；外部含有大量的功能基团，具有螯合 与分散各种垢晶体的潜在能力[5]。酰胺键和羧基 是一种很好的阻钙垢基团，用乙二胺作为核单体合成了聚酰胺-胺[6]，但是考虑用丙烯酰胺作为单体 合成超支化聚丙烯酰胺则较少研究。因此,本文利 用丙烯酰胺作为单体合成了超支化聚丙烯酰胺，水解 后得到高支化度的聚丙烯酰胺水解物,分析了合成阻 垢剂的阻垢性能和阻垢效果，证明了其对碳酸钙和硫 酸钙的阻垢效果明显高于低支化度聚丙烯酰胺。
1高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成
1.1低支化度聚丙烯酰胺的合成
低支化度聚丙烯酰胺的合成过程：
1)丙烯酰胺聚合。在过硫酸铵引发剂作用下 生成聚丙烯酰胺。
2)霍夫曼降解。聚丙烯酰胺降解生成低支化 度的聚乙烯胺(霍夫曼降解指的是酰胺与氪温人崮 或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺 反应：
R - CONH2 + NaOX + 2NaOH——R - NH2 + N^COj +NaX + H20)o
3)迈克尔加成。低支化度的聚乙烯胺与丙烯 酰胺加成生成低支化度的聚丙烯酰胺（碳负离子和 a,芦-不饱和羰基化合物的共轭加成，其亲核试剂 对-不饱和羰基化合物发生的月位碳原子的加
成反应）。
合成过程中试验条件及相应结果如表1 一表3
所示。
由以上结果得出最佳实验条件如下：
1)聚丙烯酰胺的合成。将混合均匀的丙烯酰胺 和过硫酸铵按10:1放人三口烧瓶中，加入40 mL纯 水，60丈恒温水浴下搅拌反应4 h,冷却至室温，用无 水甲醇沉析，烘干，得到白色固体，即为聚丙烯酰胺。
2)聚乙燦胺的合成。取4 g次氯酸钠和5 mL
氢氧化钾水溶液置于250 mL三口烧瓶中，用冰盐 浴冷却至-15 ~ -10加人聚丙烯酰胺溶液，搅
拌反应1 h后，继续加入5 mL氢氧化钾水溶液，搅 拌反应1 h后换作冰浴搅拌反应11 h，反应结束后 用无水甲醇沉析，烘干，得到白色固体为聚乙烯胺。
3)超支化聚丙烯酰胺的合成。将含有丙烯酰 胺的甲醇溶液加人250 mL三口烧瓶中，搅拌反应 20 min后，缓慢滴加聚乙烯胺溶液，40丈水浴搅拌 反应24 h后，将其控制在70 T；进行减压蒸馏，直至 无液体流出，将剩余的物质烘干，即低支化度聚丙 烯酰胺。
1.2高支化度聚丙烯酰胺的合成
低支化度的聚丙烯酰胺由于支化度不够，没有 形成三维立体结构，而且酰胺键对钙垢的螯合能力 较差，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效率不高。因此， 在低支化度聚丙烯酰胺的基础上，重复合成过程的 第二步和第三步，即可得到高支化度的聚丙烯酰 胺。聚天冬氨酸之所以阻垢效果好，是因为其结构 中同时具有竣基和酰胺键，集中性和阴离子型阻垢 剂于一身[7]，所以将超支化聚丙烯酰胺水解得到含 有羧基的水解产物。具体合成路线如图1所示。
表1不同聚丙烯酰胺合成条件及相应结果 Tab. 1 Different polyacrylamide synthetic conditions and corresponding results
编号丙烯酰胺/g过硫酸铵/g纯水/mL反应温度反应时间/h结果
11.7770. 17720604产物不溶
21.7770. 17730604产物溶解不充分
31.7770. 17740604产物溶解较好
41.7770. 17750604沉析时得不到产物
51.7770.35440604沉析时得不到产物
61.7770. 11940604产物溶解不充分
71.7770. 17745604产物溶解较好
表2不同聚乙烯胺合成条件及相应结果
Tab. 2 Different polyvinylamine synthesis conditions and corresponding results
编号氢氧化钾/mL次氯酸钠/g反应温度反应时间/h结果
$55-15 ~-101得到的产物很少,且不溶
956-15 ~-101得到的产物少，且不溶
1057-15〜-101沉析时得不到产物
1153-15 ~-101有一定量产物，且溶于水
1254-15 ~-101有一定量产物，且溶于水
表3不同低支化度聚丙烯酰胺合成条件及相应结果 Tab. 3 different low branching degree polyacrylamide synthetic conditions and corresponding results
编号丙烯酰胺/g反应温度/t反应时间/h结果
131.53524得到的产物较少，且产物阻垢性不好
141.55024得到的产物较少，且产物阻垢性不好
151.53024蒸馏后得不到产物
161.54024得到的产物量多，且具有一定阻垢性能
高支化度聚丙烯酰胺水解物的表征
用岛津FTIR - 8400S傅立叶变换红外光谱仪， KBr压片法测定合成产物的红外光谱如图2所示， 根据红外特征吸收峰确定主要的官能团。
a—低支化度聚丙烯酰胺;b—高支化度聚乙烯胺;c 一低支化度聚 乙烯胺;d—聚丙烯酰胺;e—高支化度聚丙烯酰胺水解物
图2高支化度聚丙烯酰胺水解物合成产物的红外图谱 Fig. 2 Infrared spectrum of the synthetic product of high branched polyacrylamide hydrolysate
从图2可以看出，5种物质的红外图谱在波数 3300 ~ 3500 cnT1均存在吸收峰，其代表胺类NH伸 缩键。a、b、c、d在此波段均有两个峰，这说明为伯 胺基。而e为单峰，因此为仲胺基。1657 cnT1吸收 带为酰胺中的C = 0伸缩振动，a、d、e均在此有吸收 峰。a、e此处的峰有所偏差，是由于它的结构变化 所引起的。e在1180 ~ 1350 cm — 1区域有宽强吸收 带，所以e中含有C - 0键。1621 cnT1峰为C = C 伸缩键,1558 cm M吸收峰为C - N伸缩振动带，5种 物质均存在这两种吸收峰。波数960 ~ 970 (^4为 烯烃类，5种物质均为烯烃类，都在此有吸收带。b、 c波数在500 ~ 1500 cnT1有大量的吸收峰，表明含 有未反应的烯类物质。
3合成阻垢剂的阻垢性能
利用静态阻垢法测试合成产物的阻垢性能，将 装有实验水样的1〇〇 mL容量瓶置于恒温水浴锅中， 加热一定时间后冷却、静置、过滤，取清液1〇 mL，加 人1 mL氨水-氯化铵缓冲溶液，加1滴依来铬黑T 试剂，用0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二钠（EDTA) 溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
阻垢率^-^爪-^刚％(1)
式中：h为加阻垢剂加热后滴定溶液消耗的EDTA 溶液的体积，mL;F。为不加阻垢剂加热后滴定溶 液消耗的EDTA溶液的体积，mL;、为不加阻垢 剂不加热后滴定溶液消耗的EDTA溶液的体 积，mL。
3.1阻垢剂浓度对碳酸钙的阻垢率影响
按合成产物的浓度计算低支化度聚丙烯酰胺 和高支化度聚丙烯酰胺水解物的浓度。
配制Ca2+浓度为250 mg/L，HC03_浓度为 500 mg/L(均以0&(：03计）的水样，低支化度聚丙 烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的浓度分别是 0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、 12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L、20 mg/L、 22 mg/L、24 mg/L，恒温水浴80 t加热10 h，同时做 空白实验。阻垢结果如图3所示。
85. 3%，浓度继续增大时，阻垢率基本不变。可见, 高支化度的聚丙烯酰胺水解物对硫酸钙的阻垢效 果明显优于低支化度的聚丙烯酰胺。
4高支化度的聚丙烯酰胺水解物的阻 垢机理分析
采用扫描电子显微镜对晾干的滤纸上的碳酸 钙垢和硫酸钙垢进行形貌分析，将少量的空白样品 和加人阻垢剂的碳酸钙垢、硫酸钙垢散落在载物台 的导电胶带上并喷金，用扫描电镜（SEM)观测，其 状如图5和图6所示。
由图5可以看出，未加阻垢剂的碳酸钙垢的晶
由图3可知，阻垢剂的用量对阻垢性能的影响 规律较明显。随着水样中阻垢剂浓度的增加，阻垢 率也会逐渐增大；当阻垢剂浓度增加到一定程度， 阻垢率不随阻垢剂浓度的增加而变化。当水样中 低支化度聚丙烯酰胺的浓度为25 mg/L时,阻垢率 达到最大为41%。加人高支化度聚丙烯酰胺水解 物的浓度为12 mg/L时，阻垢率基本不变，此时的阻 垢率为77. 9%。可见，高支化度聚丙烯酰胺水解物 对碳酸钙的阻垢效果明显优于低支化度聚丙烯 酰胺。
3.2阻垢剂浓度对硫酸钙的阻垢率影响
配制Ca2+浓度为2040 mg/L，S042—浓度为 2040 mg/L(以CaS04配制计量）的水样，低支化度 聚丙烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的浓度 分别为 〇 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、 12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L，20 mg/L， 22 mg/L，24 mg/L，恒温水浴80T加热10 h,同时做 空白实验。阻垢结果如图4所示。
由图4可以看出，阻垢率随着水样中阻垢剂浓 度的增大而增大，当低支化度聚丙烯酰胺浓度 25 mg/L时，阻垢率达到最大为39%。高支化度的 聚丙烯酰胺水解物的浓度为8mg/L时，阻垢率达到
型呈现块状，结构致密，是典型的碳酸钙晶体。加 人高支化度聚丙烯酰胺水解物的碳酸钙垢晶型不 规则，而且垢质相对疏松、分散，表明高支化度聚丙 烯酰水解物对钙离子的螯合和分散作用使严格按 次序排列的碳酸钙晶体不能继续按正常规则增长， 从而生成非结晶颗粒，产生软垢，易被洗掉。
(a)未加阻垢剂
a)加了高支化度聚丙烯酰胺水解物
图6硫酸钙垢扫描电镜图片
Fig. 6 SEM images of calcium sulfate scale
由图6可以看出，未加阻垢剂时垢样呈规则的 细长棱柱形状,表面光滑致密，为典型的硫酸钙晶 体，此晶体很容易通过相互紧密有序的排列形成坚 硬的垢块,粘附在油田生产及输送的管道壁上，难 以被管道内水流带走。而加人高支化度聚丙烯酰 胺水解物后，硫酸钙晶体发生严重畸变，晶体体积 变小，晶体表面严重变形，垢质较疏松，表明高支化 度聚丙烯酰胺水解物在硫酸钙结晶成长过程中，能 够被吸附在硫酸钙的结晶成长格子中，与晶体中的 活性钙离子螯合，抑制晶体规律生长，从而很大程 度破坏结晶规则性，使晶格变形。而且发生畸变的 晶体形状不规则，难以通过有序紧密排列形成坚硬 的垢块，即使能够形成垢块，也是疏松的软垢，很容 易被水流带走。
5结论
1)低支化度聚丙烯酰胺对碳酸钙和硫酸钙的 阻垢效果较差,其对碳酸钙的阻垢率最高为41% , 对硫酸钙的阻垢率最高为39%。
2)阻垢剂对钙离子的螯合和分散作用使按严 格次序排列的碳酸钙晶体晶型不规则，生成非结晶 颗粒，使垢质松散，易被洗掉。加入阻垢剂后，高支 化度聚丙烯酰胺水解物在硫酸钙结晶成长过程中， 硫酸耗晶体发生严重畸变，晶体体积变小，表面严 重变形，不易形成坚硬的垢块。
3)通过水解制得的高支化度聚丙烯酰胺水解 物，其对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效果明显高于低支 化度聚丙烯酰胺。高支化度聚丙烯酰胺水解物的 浓度为12 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率为77.9% ; 高支化度的聚丙烯酰胺水解物的浓度为8 mg/L时， 对硫酸钙的阻垢率达到85. 3%。