目前，在我国的油田开发过程中普遍采用聚合物驱三次采油新技术，已取得了良好的增油 效果.但随之而来的问題是含聚丙烯酰胺（PAM)污水的处理.含聚丙烯酰胺污水是一类比较 复杂、特殊的污水[1]，尽管光催化氧化PAM含量很小，但污水的粘度大、含油多，采用油田一些常规的处 理方法（如电化学、沉降与过滤等）效果不甚理想，所以这类污水的处理成为一个亟待解决的难 题，而去除聚丙烯酰胺是这类污水处理的关键.

由于光催化氧化技术具有常温常压下就可进行，能彻底氧化有机物，费用低，无二次污染 等优点，这一研究越来越引起人们的重视，是一种潜在的、非常有发展前途的污水处理技术. 近年来，光催化氧化研究的对象主要是含小分子的有机废水[2〜]，而对大分子聚合物，象 PAM—类的研究却未见报道.

本文采用溶胶-凝胶法制备了纳米级Ti〇2光催化剂，针对油田的三次采油含PAM污水， 研究了纳米级Ti〇2光催化剂对水中聚丙烯酰胺的光催化氧化降解和降粘，为建立光催化氧化 处理油田含聚丙烯酰胺污水的方法打下了基础.

1实验部分

1.1纳米级1102光催化剂的制备采用sol-gel方法制备了纳米级Ti〇2光催化剂.将含钛 盐（氣化钛或钛酸酯）加水缓慢水解，然后加乙醇回流，形成沉积物后，过滤沉积物，在红外灯下 烤干，放入马弗炉中在350C下焙烧3h.

1.2纳米级Ti02光催化剂的表征XRD测试是在日本理学D/MAXIE型X射线衍射仪上进 行的，测定结果表明丁丨02相结构主要为锐钛矿型（占90%以上），其余为金红石型.纳米级 1102粒度测定是采用JEM-1200/EX/S型JEM,测定结果表明，Ti〇2催化剂的平均粒度为 180 nm.纳米级Ti02表面光电压谱测定结果表明Ti〇2光催化剂的光带隙为3.2 eV.

1.3纳米级1102光催化氧化水中PAM光催化反应在多相固液悬浮体系中进行.采用125 W的中压汞灯，在室温下反应.间隔取样、分离，然后分析体系中PAM含量和粘度.以实际光 降解率表示催化剂的光催化活性，含PAM的水溶液采用模拟污水和油田含PAM废水，PAM的分子量为10160 000，采用淀粉-三碘化物分光光度法[5]分析体系的PAM含量.采用乌式 粘度计法测定PAM体系的粘度.

2结果与讨论

2.1反应条件对聚丙烯酰胺水溶液光催化降解活性的影响

2.1.1光照和加入催化剂的影响取浓度为0.0296的PAM水溶液，Ti02催化剂用量为 1%，进行以下三组对比实验：（1)无紫外灯光照射加有催化剂的PAM水溶液体系，（2)用 紫外灯光照射未加人催化剂的PAM水溶液体系，（3)用紫外灯光照射加有催化剂的PAM水 溶液体系.

如图1所示，三个体系的降解效果有很大的差别.在有催化剂而无紫外灯光照射的情况 下，聚丙烯酰胺几乎不降解，其浓度略有降低是催化剂吸附微量的聚丙烯酰胺造成的；在有紫 外灯光照射而无催化剂存在的情况下，聚丙烯酰胺能发生单纯的光解反应，但光解速度较慢； 加人催化剂之后的PAM水溶液体系，紫外灯光照射不仅加快了 PAM的光分解速度，而且也 使反应进行得更加完全，降解效果最佳.这说明要想使PAM水溶液氧化反应进行得比较彻 底，光照和加入催化剂是反应的必要条件.

2.1.2不同催化剂的影响图2为3种Ti02

催化剂对PAM水溶液的光催化降解率随光照时间的变化曲线.PAM水溶液的浓度为 0.02%,催化剂用量为1%.结果表明，工业品Ti02比试剂级Ti〇2活性低，这是由于工业品 Ti02制作粗糙杂质较多的缘故.自制的纳米级Ti〇2催化剂比前两种体相催化剂性能好，因 为纳米微粒具有特殊的结构和光电化学性质，因此比本体材料具有较髙的光催化活性.以下 实验均选择自制的纳米级Ti〇2作为聚丙烯酰胺降解光催化剂.

2.1.3催化剂用置的影响催化剂用量对PAM光催化降解率有明显的影响.图3是催化剂 用量为0.1%〜2%时PAM光降解率随光照时间的变化曲线（PAM浓度为0.01%).从图3 可以看出，光催化剂用量越髙，PAM光降解越快，降解率越高.但实验发现，如果催化剂在水 中含量过髙，会使透光率下降，光效率降低，体系性能下降，所以在我们的实验中光催化剂的使 用量为0.5%〜1%.

 

图3

Fig 3

(1)

2.1.4 PAM浓度的影响在PAM水溶液的初始浓度为0.005%〜0.02%,光催化剂用量 为1%的条件下考察了 PAM水溶液的光解情况.图4是不同PAM浓度时PAM光降解率随 光照时间的变化曲线.结果表明，初始浓度对PAM水溶液的光催化性能有一定的影响，水中 PAM浓度较低时，光催化降解率髙.因此，光催化法适合处理低浓度的PAM污水.

2.2聚丙烯酰胺水溶液的光催化降粘活性在聚合物驱污水产生之前，我们考察了纳米 1^02催化剂对配制的0.01%PAM水溶液的光催化降粘性能.图5是PAM水溶液的粘度随 光照时间的变化曲线.从图5中可以看出，PAM水溶液的粘度下降非常明显，光照5〜10 min 后，粘度接近蒸馏水的粘度.这说明采用纳米级Ti02微粒对PAM污水进行光催化降粘是可 行的.

图5含PAM水溶液的光催化降粘曲线图6

Fig 5 Photocatalytic viscosity-breaking curvesFig 6

of PAM in water over Ti〇2 catalyst (1) 0.01%PAM, (2) Distilled water

2.3 油田聚合物驱含PAM污水的光催化降

粘活性聚合物驱含PAM污水取自大庆油田聚合物驱试验区，PAM浓度分别为0.037%和 0.052%，光源为125 W中压汞灯，催化剂用量为1%.聚合物驱含PAM污水光催化降粘曲 线见图6.从图6可看出，聚合物驱含PAM污水光催化降粘速度非常快，浓度为0.037%的 PAM污水，光照5〜10 min，粘度下降90%以上，15〜30 min后，粘度同蒸馏水接近；浓度为 0.05296PAM的污水，光照30 min，粘度也接近蒸馏水的粘度，可见纳米级丁i02微粒对光催 化氧化油田三采含PAM污水有日月显的降粘效果.

2.4聚丙烯酰胺污水Ti02光催化氧化降解和降粘机理的探讨PAM在污水中有两种存在

形式，一由存在形式，另一种是作为乳化剂，存在于油水界面膜.我们的研究表明[6]，

Ti02超微粉具有独特的界面和分散性质.超微粒子由于很小，可以定向进入油-水乳化膜，如 果PAM吸附到催化剂微粒上，在光照下，可以发生光氧化反应，爆破（氧化）乳化膜，使PAM 降解或破坏乳化膜，达到降解和破乳作用.

我们采用髙效液相色谱和紫外光谱对反应体系进行了分析，结果表明，PAM的光催化反 应中间产物中有小分子量的PAM、丙烯酰胺单体和丙烯酸等，最终产物是硝酸根.我们根据 以上分析和结果给出如下的PAM光催化氧化反应机理：

(CH2—CH2)„—CONH2—- (CH2—CH2)„_m—CONH2

—^ CH2=CH—CONH2 + CH2—CH—COOH —^ C〇2 + H20 + NO; + N2

光催化PAM发生的主要反应是PAM断链，变成更小的PAM分子，这是很快的一步，继 而使小分子PAM氧化变成单体和丙烯酸，最后光降解生成无机物.由于PAM分子量变小， 并且PAM水溶液的粘度随分子量的减少变小，所以使水溶液粘度大幅度降低.

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