由 于伯胺基团与酰胺基团的化学反应活性存在较大差 异，可根据这两种官能团化学活性的差异进行选择 性功能化修饰，以期获得所需要的应用性能。但 是，由于低氨基含量乙烯胺单体极不稳定，不能单独存在，因 此该化合物目前还不能直接通过单体共聚法获得。 而聚丙烯酰胺的Hofmann降解反应可用于合成聚 丙烯酰胺-ccr乙烯胺化合物，由于存在断链反应， 产物的分子量会降低[1°]，这也使得降解产物具有 低分子聚合物的易化学加工性和更多的应用灵活 性。Yamamoto等[11—12]利用Hofmann降解反应合 成了氨基含量约为5°%的交联聚丙烯酰胺-ct乙烯 胺，并将其作为微胶嚢材料用于包覆PC12细胞， 这种微胶嚢材料通过伯氨基的活性进行化学改性， 可制得一系列具有不同表面化学性质的微胶嚢材 料。陈夫山等[13]利用氨基含量为3°%〜5°%的聚 丙烯酰胺-c cr乙烯胺作为造纸增强剂取得了很好的 增强效果。将聚丙烯酰胺-co乙烯胺化合物作为原 料可进一步合成表面清洗材料用于硬物质表面的清 洗[14]。Ma等[15]利用低分子量聚丙烯酰胺-ccr乙烯 胺化合物能够顺利渗透到纤维空隙内部，将其作 为无盐染色助剂取得了较好的效果。了ang等[16] 将低分子量聚丙烯酰胺-co乙烯胺化合物作为起 始原料合成的多胺型大分子交联染料可渗透到纤 维孔径内部，该类大分子染料可广泛用于纤维的 染色。

　　

　　聚丙烯酰胺Hofmann降解反应是合成聚丙烯 酰胺-ct乙烯胺类化合物的一种重要途径，由于该 方法是一种较为经济，简单的方法，因此得到了广 泛的研究。根据八^«^等[17]的研究结果，聚丙烯 酰胺Hofmann降解反应是通过分子内重排而完成 的。首先酰胺基上与氮相连的氢被一个氯原子取代 生成N-氯代酰胺，在碱作用下脱去N上另一质子 生成氮的负离子。电负性较大的氯带电子离去。为 满足八隅体结构，与酰胺相连的碳链发生带电子重 排，同时氮上的孤对电子移动生成一个新的碳氮 键。碳-氯键断裂，重排反应和新的碳-氮键生成同 时进行，产物为异氰酸酯。在碱性水溶液中异氰酸 酯脱去碳酸根负离子，生成比原料少_个碳 的胺[18]。

　　

　　目前，通过聚丙烯酰胺的Hofmann降解反应 合成聚丙烯酰胺-ccr乙烯胺化合物时，碱用量很 大，如合成氨基含量在7°%以上聚丙烯酰胺-ct乙 烯胺时，碱用量超过酰胺物质的量3°倍以 上[17，19];合成氨基含量为5°%的交联聚丙烯酰胺- ct乙烯胺时，碱用量约为酰胺物质的量的2°倍左 右[1°]。高碱用量给反应的后处理增加了成本和难 度，还污染环境，增加能耗，不利于工业化生产。

　　

　　从已有研究报道中，Hofmann降解反应过程 中喊分两次加入，一次是在反应开始前定量的喊先 与次氯酸钠混合，加入聚丙烯酰胺开始反应。反应 1h之后再第二次加入碱，再反应1h后被认为开 始重排反应及后续反应[17’19]。从上述Hofmann降 解反应历程看，每步反应都有碱的参加，但从反应 平衡看，碱用量为酰胺物质的量的2倍就可以达到 反应配平。

　　

　　R—CONH2+NaOCl+2NaOH —R—NH2 + Na2C03+NaCl+H20基于反应平衡并不需要过多的碱存在，所以本 文在前人[17，192°]研究基础上，以低碱用量为目标， 拟建立低碱量下次氯酸钠用量与产物氨基含量的线 性关系，为低碱用量、低氨基含量聚丙烯酰胺-ccr 乙烯胺化合物的控制合成提供了反应条件的设计 依据。

　　

　　1实验部分1.1实验原料及仪器氢氧化钠、甲醇、硝酸银均为市售分析纯，次 氯酸钠通过氯气和氢氧化钠制备，使用前用碘量法 标定。聚丙烯酰胺根据文献[9]方法制备，Mn =12054，PDI = 4 78。

　　

　　DDS11A电导率仪，上海雷磁新泾仪器有限 公司；Agilent GPC120° series，相对分子质量测 量范围20°〜80000，聚乙二醇（PEG)为标准， 水为流动相，安捷伦公司。

　　

　　1. 2 实验1.2. 1聚丙烯酰胺的Hofmann降解反应将质量 分数为15. 61%的次氯酸钠16. 8°g和质量分数为3°%氢氧化钠溶液5.63g (第一步，ai=w(Na0H)/⑵y =«(CONH2)，下同）置于250 ml三口烧瓶中，冷却至一1015°C (7\ )加入10%的聚丙烯酰胺水溶液50. 0g，反应lh后再加入30%氢氧化钠溶 液56. 34 g (第二步，奶，下同），继续反应1 h Gi = 2h)。将反应液升温至0C (72)进行重排反 应12 h <(2)后，反应后倒入4倍体积量的甲醇中 析出，过滤，用甲醇洗涤滤饼至滤液的pH值到 7〜8。将滤饼溶于水中，搅拌下用6 mol • L-1的 盐酸进行中和，放出二氧化碳气体，中和完毕后保 持溶液的pH值为2左右，最后将该溶液倒入4倍 量的甲醇中析出，过滤，滤饼在40C下真空干燥 后粉碎得到白色聚乙烯胺盐酸盐固体4 79 g，产率 为 91. 0%1.2.2聚合物中氨基含量的测定采用电导滴定 法测定了聚合物中氨基含量[19]，具体步骤如下： 准确称量0 15g (精确至0. 001g)聚合物，溶于 100 ml去离子水中，搅拌下用0. 1 mol • L-1的硝 酸银标准溶液进行滴定，每加入0. 5 ml硝酸银记 录_次溶液电导率。当电导率出现拐点后继续滴加 7次0. 5 ml硝酸银标准溶液。将溶液的电导率对 所消耗的硝酸银体积作图，求出拐点处硝酸银消耗 的体积，通过式（1)计算聚合物中氨基的含量1000C1V1X =⑴m11.2.3聚合物中羧基含量的测定羧基含量由总 酸量（甲醛酚酞法测定）17]与氨基含量的差值测 定。总酸量的测定具体步骤如下：准确称量0. 2g (精确至0. 001g)聚合物，溶于100 ml去离子水 中，加入过量的中性甲醛，30C放置30min后加 入几滴酚酞溶液，用0. 1mol的标准NaOH滴定 溶液至变色为终点，根据消耗NaOH用量即可计 算出总酸量。

　　

　　C2(.V2—V0.)

　　

　　—Xm21.2.4聚合物中氨基、羧基和酰胺基百分含量的 计算合成低氨基含量聚丙烯酰胺-ct乙烯胺时， 聚丙烯酰胺Hofmann降解产物官能团主要为酰胺 基（一CONH2 )、氨基（一NH2 )和羧基 (一COOH)17]，通过方程组[式（3)]可求出各组 分的百分含量。

　　

　　CONH2BCH2—CHBBCH2—CHBBCH2—CHB IIINH2COOHCONH2「1000a_79. 5a + 726+71c = X烅10006_⑶79. 5a + 726+71c = y a + 6 + c = 12结果与讨论Hofmann降解反应是放热反应，低温可抑制 副反应的发生；适当的反应物浓度从传质传热动力 学控制使反应正向进行；尽可能降低碱用量是本文研究目标。在以《(NaC1O)/n(—CONH2) =0.3(0• 3系列），0.4(0.4 系列），0.5(0.5 系列）的前期研究条件基础上，确定反应初始条件，以建立 低碱用量下Hofmann降解反应次氯酸钠与氨基含 量的线性关系。

　　

　　表1反应温度对产品氨基含量和羧基含量的影响 Table 1Effect of temperature on content of amino and carboxylic groupsT1/CContent/ % (mol)

　　

　　T2/C0. 3series0. 4 series0 5)series一 NH2一 COOH一 NH2 一-COOH一 NH2一 COOH—15 〜一10023. 485. 1232. 951 9044 380 500022. 617. 5231 583 9241. 642 4101521 8316 0231 726 4940 017 78Note： w(PAM)= 10%，T1 = -—15 〜一 10°C “1=2 h；T2 = 0C， “2 == 12h;〇1=0. 5，02 = 6.

　　

　　2. 1反应温度对产品氨基含量和羧基含量的影响 低温可以抑制副反应发生。分别选择一15〜 -10C和0C作为第_步反应温度、0C和15C作 为第二步反应温度，反应结果见表1。从表1中可 以看出，在所考察的温度范围内，随着温度的增加 氨基含量略有降低，而温度对产物中羧基含量的影 响较大，当后期反应温度（72)低于0C时，水解 副反应增加不大，但是随着后期反应的温度进一步 提高，水解量越来越多。实验发现当反应温度 T1 = 72 = 15°C时，出现凝胶化产物。因此，综合 考虑，在合成低氨基含量聚丙烯酰胺-«r乙烯胺时 为尽量控制酰胺的水解副反应，温度应控制在低温进行，第一步反应温度为一15〜一10C、第二步反 应温度为0C，为较好控制副反应的温度。

　　

　　2.2重排反应时间对产品氨基含量和羧基含量的 影响已有研究表明，聚丙烯酰胺在进行Hofmann 降解反应时，氯代反应和质子脱离过程分别需要1 h就已经足够即i1=2h，而重排反应需要较长时 间[17 ’19]，重排反应时间对产品氨基含量和羧基含 量的影响，如图1所示。从图1可以看出，3个系 列产品的氨基含量随着时间的延长而增加。当重排 反应时间达到10〜12h时，产品的氨基含量达到 最大值，12h后，产品的氨基含量趋于一致。对 于0. 4和0. 5两个系列产品而言，产品的羧基含量 随重排反应时间的变化不大，而0. 3系列产品随着 重排反应时间延长，羧基含量不断增加，这可能 主要是由于0. 3系列产品氨基含量低而导致邻位 取代基的参与效应减弱，反应效率也降低，此时 水解反应未得到有效的抑制。此外，在重排反应 时间较短时（小于2h)，最终得到的降解产物会 有部分凝胶化现象，这点在合成高氨基含量产物 时也有文献报道[17]。因此，12h为较好的重排反 应时间。

　　

　　2. 3聚丙烯酰胺浓度对产品氨基含量和羧基含量 的影响图2表明，以0. 5系列产物为例，随着聚丙烯 酰胺浓度从2%增加到10%时，产品的氨基含量从39. 1%增加到46. 0%，而酰胺键的水解基本可以 控制在3%以下。浓度再增加时，产物的氨基含量 反而略有降低，这可能是因为聚丙烯酰胺浓度过高 易使聚丙烯酰胺大分子在水溶液中不能充分伸展开 所致。0.3、0.4两个系列产品聚丙烯酰胺浓度对 产物氨基含量的影响与0. 5系列一致，但是在0. 3 系列产品水解副反应要明显高于其他两个系列。因 此，反应中聚丙烯酰胺的最佳浓度为10%。

　　

　　2. 4第一步反应碱用量对产物中氨基含量和羧基 含量的影响第_步反应用碱既可以对次氯酸钠起到稳定作 用，还可以帮助N-氯代产物上的氢解离，但碱过 量容易引起酰胺键的水解。从图3可以看出，第一 步碱用量对产物组成影响不大，从产物氨基含量和 酰胺键水解量综合考虑，当ai=0. 5时较为适合， 再增加碱用量氨基含量反而略有降低，酰胺键水解 程度加深。

　　

　　2. 5第二步反应碱用量对产品氨基含量和羧基含 量的影响研究碱用量对《 (NaCIO) /« (—CONH2)= 0. 3，0. 4，0. 5三个不同反应物比例反应结构的影 响，从图4可以看出，随着碱量的增加，氨基含量 也增加，《(NaC1O)/«(—CONH2)=0. 3 时，产物 中氨基含量随碱的用量增加较多，羧基含量也在快 速增多，可能是因为氨基含量过低而导致邻基参与效应减弱，反应效率也降低，此时水解反应未得到 有效抑制；随着WNaClOVW—CONHd比例增 加，产物中氨基含量越来越多，但随碱增加的增幅 较小，羧基含量增幅更小，在^=6时基本小于 2%，az = 15时，羧基含量达到3%左右。说明在合 成低氨基含量产品时，《 ( NaCIO) /«(—CONH2 )> 0.4, ^ = 2就可足以抑制副反应，但实验中发 现，a2〈 2时易出现凝胶化产物。所以认为a2 = 3 可以满足反应控制氨基含量需求。使用高于3倍 物质的量的碱不仅增加成本，同时后处理难度 也大。

　　

　　2. 6低碱用量下次氯酸钠用量与产物氨基含量线 性关系式的建立从聚丙烯酰胺Hofmann降解反应机理可知， 次氯酸钠用量直接关系到氯代中间体的含量，对 最终产物中氨基含量有着很大的影响。因此，在 已确定的取佳反应条件ai = 0. 5，= 3，w(PAM) = 10%，T1 = -1510°C，^=2h，72 = 0C，f2 = 12h下，研究次氯酸钠用量与产物 中氨基含量的关系。

　　

　　从图5 ( a)可以看出，聚丙烯酰胺进行 Hofmann降解反应时，次氯酸钠用量对最终产物 结构中的官能团含量有着明显的影响，在所测试的 条件下，随着次氯酸钠用量增加，氨基含量不断增 加，且存在近似的线性关系，而副反应酰胺基团的水解随着次氯酸钠用量的增加而减少，当《(Na- C10)/«(—CONH2)高于0 5时，产物中羧基含量 水解很少。将次氯酸钠用量与氨基含量作图[图5 (b)]，可以看出具有较好的线性相关性。通过线 性拟合，得到的线性关系式为y = 0. 6238:c + 0. 0265，_R2 = 0. 9867。从该关系式可以看出，在 合成低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺化合物时， 在低碱用量情况下，可以通过控制次氯酸钠用量 来调控所需要的氨基含量产物。为此进行了实验 验证，结果见表2。

　　

　　可见结构组成是正确的。

　　

　　2. 8分子量的测量通过GPC分析手段测量了原料与产物的分子 量，结果列于表4。由于聚丙烯酰胺原料是通过水 溶液自由基聚合得到，其分子量分布较宽（PDI = 4 78)。降解反应后，收率91%的产品经GPC检 测相对分子质量介于200〜80000，这部分产品分 布变窄（PDI<2)。聚丙烯酰胺Hofmann降解过 程导致相对分子质量降低可能是由于次氯酸钠氧化 所致[10]。

　　

　　表2聚丙烯酰胺-ca乙烯胺控制合成验证结果 Table 2Verification results of controllable synthesis ofpoly(acrylamide-co-vinylamine)

　　

　　Mole fraction of —NH2n(NaC10) /n(—CONH2)CalculatedresultExperimentalresu1t0. 400 280. 310. 600 400. 390. 800 530 51从表2可以看出，经过验证，通过线性关系式表4聚丙烯酰胺及降解产物的分子量 Table 4 Molecular weight of polyacrylamide and its products of Hofmann degradationSampleMnMwPDIPAM12054575774 78PVAm-44 4%105717401 65PVAm-33. 0%107617371 61PVAm-23 5%175334801 993结论得出的计算值与实验结果有较好的吻合，可见该线 性关系式的建立可用于指导合成低氨基含量聚丙烯 酰胺-Ct乙烯胺化合物。

　　

　　2. 7聚丙烯酰胺-ca乙烯胺中氨基含量的认定 聚丙烯酰胺Hofmann降解生成聚丙烯酰胺 乙烯胺化合物，由于分子中同时存在酰胺基团和氨 基，所以红外光谱和核磁共振分析均出现两种官能 团特征吸收峰和氢的化学位移，而元素分析则可以 准确说明两种基团的各自准确含量，所以本文用元 素分析确定产物中氨基含量，以认证化学分析的准 确性。由于Hofmann降解产物易于吸收空气中的 水分，元素分析得到的碳和氮的含量往往较实际值 低，与计算值有偏差[17]。但是碳元素和氮元素的 比值（C/N)却不受空气中水分的影响，是一个固 定值，可以用来验证结构组分。从表3可以看出， 元素分析得到的C/N比值与计算值有较好的吻合，本文通过研究聚丙烯酰胺Hofmann降解反应， 建立了在最佳反应条件ai = 0. 5，& = 3，w(PAM)=10%，T1 = -1510°C，^=2h，表3降解产物结构分析结果 Table 3 Results of products of Hofmann reaction of PAMChemical titrationElementaryanalysisSamp1eAminogroups/% (mol)Carboxylic groups/ % (mol )Amidogroups/ % (mol )C/NC/ % ( massN/ % ( massH/% (massC/NPVAm-44 4%44 380 5055. 122 2036 8616. 747 822 20PVAm-33. 0%32 951 9065 152 3337 3515 967 652 34PVAm-23. 5%23 485 1271 402 5039 7715 887 572 5072 = 0，k=12h下，次氯酸钠用量与最终产物中 的氨基含量的线性关系，y = 0. 6238:c + 0. 0265, 只2 =0. 9867。在该线性关系指导下设计合成了氨 基含量分别为31%，39%和51%的聚丙烯酰胺-or 乙烯胺化合物，说明该线性关系成立。元素分析证 明产物中氨基含量分析准确。凝胶渗透色谱分析分 子量为12000左右聚丙烯酰胺通过Hofmann降解 反应后，得到相对分子质量在1000〜2000之间的 产物，分子量分布变窄。该研究不仅为聚丙烯酰胺 Hofmann降解合成聚丙烯酰胺-ccr乙烯胺化合物提 供了可以调控的线性关系式，而且证明可以在3倍 物质的量的碱用量条件下很好地抑制副产物的产 生，得到尽可能高的氨基含量降解产物。