磁性纳米凝胶系高分子/无机复合物，壳层为水 凝胶，核为Fe3〇4等磁性纳米微粒。其特点在于该 壳层为亲水性好、生物相容性好的水凝胶，可以减 少Fe3〇4的生物毒性，又能在外界磁场中方便地与 所处体系分离。磁性纳米凝胶在生物分离[1]、免疫 分析[2,3]及靶向药物[4,5]等方面有广泛的应用，成为 目前复合纳米材料领域研究的热点之一。磁性纳米 凝胶光化学合成的制备方法包括单体聚合法、乳液聚合法以及 原位聚合法，但这些方法难以制备粒径分布窄、粒 径可控的纳米级磁性纳米凝胶。本文以丙烯酰胺为 单体，N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用光 化学方法在水溶液体系中制备窄粒径分布的聚丙烯 酰胺包覆的磁性纳米凝胶，研究了它们的粒径随反 应时间、单体浓度、交联剂浓度等的变化规律，并 探索了它们的包覆机理。

　　

　　1实验材料和方法1.1试剂和仪器FeCl3.6H2〇, Na2S〇3, NH3.H2O,丙烯酰胺 (AM)，为分析纯，N, N’-亚甲基双丙烯酰胺（N, N’-Methylene-bis-(acrylamide) , MBA)，化学纯，均购自中国医药（集团）上海试剂公司；丙烯酰胺使 用前进行重结晶，其他试剂直接使用；纯度99.99%>覆机理。 自旋共振波谱的N2购自上海娄塘制氧厂;300W氙灯作为反应光源。

　　

　　波长范围为4000—500 cm-1 Nicolet傅立叶变换 红夕卜光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)仪用于聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶表面官能团 的测定，英国马尔文（MARLVEN)公司Zetasizer 3000HS 型光子相关光谱（Photo correlation spec¬troscopy, PCS)用于磁性纳米凝胶的粒径测定；利 用Varian E-112型（X波段，微波频率17GHz)波 谱仪检测样品的电子自旋共振（Electron spin reso¬nance, ESR) 波谱信号。

　　

　　1.2Fe3〇4磁性纳米粒子制备Fe3〇4纳米粒子采用部分还原法制备，具体过 程如下:称取3.246g FeCl3.6H2〇,配成100mL溶液。 取N2SO3 0.63g溶于5mL氏0中，超声溶解充分， 取2mL稀释至5mL。在三颈瓶中加入100mL FeCl3 溶液，在30°C、1000r/min与通N2条件下，用恒压 漏斗快速加入5mL Na2S〇3溶液。此时溶液颜色由 黄变深很快又变浅，将搅拌器转速调为2000r/min， 取25%浓氨水24mL稀释至40mL加入反应器中。 将体系迅速升温至72C，持续一段时间后撤去加热装 置，继续通N2和2000r/min搅拌。自然冷却后，用去 离子水反复洗涤去掉NaCl、NH4Cl等盐类，加入1 一2 滴2mol dm-3 HCl，过滤后调pH值为2,用于包覆。

　　

　　1.3聚丙烯酿胺磁性纳米凝胶的光化学制备取纯化的AM 919mg,加入1.995mL 1°%的 MBA溶液，用60mL三蒸水溶解，经0.45—针头过滤器过滤，加入100mL石英烧瓶中，加入经超声 处理的10mg Fe3O4磁性纳米粒子，混合均匀，由冷 却水夹套保证烧瓶处于室温。300r/min搅拌，以 200mL/min的流量通N2 30min，在氙灯下分别光照 1、2、3、4、5、6、7h。产品经磁场分离后用三蒸 水洗涤3次，最后用三蒸水分散。图1为光化学包 覆制备磁性纳米凝胶装置的示意图。用光子相关光 谱测定不同光照时间样品的粒径，从而确定光化学 反应的包覆时间，并将该反应时间的样品进行 FT-IR测定。固定该包覆反应时间和单体AM与交 联剂MBA的摩尔比（100 : 1 )，但改变单体与Fe3〇4 纳米粒子的摩尔比，用光子相关光谱分别测定其纳 米凝胶粒径；固定该包覆反应的时间，但单体AM 与Fe3〇4磁性纳米粒子的摩尔比为300 : 1，改变交 联剂与单体的摩尔比，分别测定样品的粒径。

　　

　　2结果与讨论2.1聚丙烯酿胺磁性纳米凝胶光化学包覆的确认聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶真空干燥后，用KBr 压片法进行FTIR测定（见图2)。其FTIR谱中的 579cm-1处是Fe3O4磁性纳米粒子Fe-O键的特征吸 收峰，在1668.2cm-1处是羰基的伸缩振动吸收峰， 即通常所说的“酰胺I带”。此外，3160cm-1对应于 -CONH2官能团中N-H的对称伸缩振动，1608.4cm-1 对应于-CONH2官能团中N-H的弯曲振动，即通常 所说的“酰胺II带”。由此可以判断，光化学包覆 Fe3O4 磁性纳米粒子制备聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶 反应成功完成。

　　

　　2.2聚丙烯酿胺磁性纳米凝胶粒径随反应时间的变化每隔1h取样，测定其粒径随反应时间的关系(见图3)。发现聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶的粒径在 1 一5h时间内随反应时间增加，超过5h后其粒径有 所减小，故光化学包覆反应的时间选择为5h。

　　

　　2.3聚丙烯酿胺磁性纳米凝胶粒径随单体浓度的变化在光化学反应时间为5h、单体AM与交联剂 MBA的摩尔比为200 : 1的条件下，改变单体与 Fe3O4纳米粒子的摩尔比，使AM : Fe3O4分别为 50 : 1、100 : 1、200 : 1、300 : 1 与 400 : 1，分别测定聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶（见图4)，发现它们 的粒径随单体浓度的增加不断增大。显然，单体浓 度更大，单位时间内包覆的聚丙烯酰胺更多，但单 体浓度再大，其均聚对Fe3O4磁性纳米粒子包覆有 不利影响。

　　

　　2.4聚丙烯酿胺磁性纳米凝胶粒径随交联剂浓度的变化在光化学反应时间为5 h、单体AM与Fe3O4 磁性纳米粒子的摩尔比为300:1的条件下，改变交 联剂与单体的摩尔比，使MBA:AM分别为0.5:300、 1:300、1.5:300、3:300和6:300,分别测定聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶粒径(见图5)，发现它们的粒径随着 交联剂浓度的增大渐渐减小。可见交联剂浓度大， 可使更多的聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶发生交联，使 其密度增大，聚丙烯酰胺壳层的体积减小，即聚丙 烯酰胺磁性纳米凝胶粒径逐渐减小。

　　

　　从而在原有基础上继续发生包覆，即层层包覆 此，聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶的包覆机理可初 断如下：反应体系中，Fe3〇4磁性纳米粒子的 截面远大于AM单体的光子截面，更多的光 Fe3〇4磁性纳米粒子吸收而产生空穴，空穴引 生自由基。由于静电作用，吸附在Fe3〇4磁性 粒子表面的单体被自由基引发聚合包覆，同时 部分的交联。包覆后的磁性纳米凝胶则会吸收 的光子，在其表面产生自由基引发更多的单体 包覆，即实现层层包覆，致使聚丙烯酰胺磁性 凝胶粒径不断增大。聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶 机理如图10所示。当然，还需进一步研究，以 分的证据证实此包覆机理。

　　

　　lightated2.5聚丙烯酿胺磁性纳米凝胶包覆机理的探索为探索聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶的包覆机理， 我们分别测定了 Fe3O4纳米粒子（见图6)，在N2 气氛下氙灯辐照5h的SiO2纳米粒子（见图7)、单 体丙烯酰胺（见图8)、聚丙烯酰胺纳米凝胶（见图 9)的ESR谱。由于Fe3O4有很强的ESR信号，我 们用表面带有羟基的SiO2纳米粒子替代Fe3O4。它 们经紫外光辐照后有较强的ESR信号，由此推断经 过紫外光照Fe3O4纳米粒子表面也可能产生自由 基。聚丙烯酰胺磁性纳米凝胶的ESR信号较强，这 说明一旦发生光化学包覆，会有单体被引发聚合，3结论以单体丙烯酰胺为原料，N, N'-亚甲基双丙烯酰 胺为交联剂在水溶液体系中光化学合成了聚丙烯酰 胺磁性纳米凝胶。此种纳米凝胶粒径随反应时间 (5h)增大，随交联剂浓度增大而减小，随单体浓 度增大而增大。据不同样品的ESR谱，可推断聚丙 烯酰胺磁性纳米凝胶的光化学合成机理，即Fe3O4 磁性纳米粒子吸收光子产生自由基引发AM单体聚 合包覆，并由此层层包覆。