近年来，国内外开发出一种新型乳液，即水包水乳液，它将两种具有水溶性差异的高分子同时分散 在水中形成乳液，使用时用大量水稀释，聚合物极易 溶解于水。出8〇3&等&]对聚乙二醇（PEG)存 在下的丙烯酸钠聚合反应体系进行研究。金正中 等°8开展了 PEG存在下的丙烯酰胺聚合体系稳定 性及动力学研究。单国荣等^UPAAm^PEG^^O 双水相体系相图、聚合体系的微观结构及影响聚合 体系黏度的因素出发，研究双水相聚合体系的稳定 性。刘月涛等M制备了稳定阳离子型聚丙烯酰胺 (CPAM)双水相体系，研究发现，CPAM双水相聚合 体系能避免分散聚合黏度剧增的过程，反应始终平 稳进行。

　　

　　国内外对于水包水乳液的应用研究鲜见报道，将 其作为絮凝剂的研究更少，因此，本文对水包水乳液 作为絮凝剂进行了研究。本文制备的水包水乳液与 水溶液聚合得到的产品相比，固含量高，反应体系黏 度易控制;与反相乳液聚合得到的产品相比，无有机 溶剂，环保性极好;与粉末状聚丙烯酰胺相比，其生产 过程中不需要消耗大量能源对产品进行干燥和粉末 化，且水溶性更好。本文以相对分子质量（简称分子 量，下同）20 000的聚乙二醇（PEG20000)为分散剂， 水为分散介质，将N N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、丙 烯酰胺（AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)进行自由基共聚反应，制备出水包水型阳离 子聚丙烯酰胺（CPAM)乳液。考察了 PEG20000、 DMC、引发剂（KPS)、聚合温度等因素对聚合体系的 表观黏度的影响以及DMC质量分数、MBA质量分数 对絮凝效果的影响，用透射电镜对乳液粒子形貌进行 观察，并利用红外光谱对分子结构进行分析。

　　

　　1实验部分1.1试剂和仪器丙烯酰胺（人皿）、聚乙二醇20000(卩瓦020000)、 NN-亚甲基双丙烯酰胺（MBA)、过硫酸钾（KPS)、 亚硫酸氢钠（NaHS〇3)、氯化钠（NaCl)、丙酮 (CH3COCH3),均为AR,天津市科密欧化学试剂有 限公司；高岭土（kaolin) , CP,天津市博迪化学试剂 有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC), CP,无锡新宇化工有限公司。

　　

　　Hitachi -800型透射电子显微镜，日本Hitachi公 司;V 70型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公 司；UV 2300型紫外分光光度计，上海天美公司；NDJ -79式旋转式黏度仪，上海昌吉地质仪器有限公司。 1.2水包水乳液的制备在 25 °C将20 g PEG 20000、20 g AM、g DMC、0.02 g MBA与102. 7 g水在带有搅拌的三口烧瓶中 混合均匀，升温至40 °C,通入氮气30 min,同时滴加 2 g质量分数为10% KPS水溶液和2 g质量分数为 5%的NaHS〇3水溶液引发聚合;反应进行5 h后，停 止加热，冷却至室温，即合成了白色的稳定水包水型 阳离子聚丙烯酰胺乳液。

　　

　　1.3高岭土实验配制质量分数为2%的高岭土悬浮液废水，振 荡摇匀，向100 mL具塞量筒中加入100 mL上述废 水，加入_定量的用蒸馏水稀释后的产品，将量筒翻 转混合20次后，静止10 min。用移液管移取70 mL 处清液，用紫外分光光度计（最大吸收波长640 nm, 1 cm比色皿），以蒸馏水为参比测定透光率。

　　

　　1.4结构与性能表征1.4.1聚合物（CPAM)红外光谱分析先将制备的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)水包水 乳液用蒸馏水稀释到一定质量分数，再用丙酮多次 沉淀，除去未反应单体以及PEG20000,真空烘干至 恒定后，将干燥后的样品与KBr —起研磨，在红外 灯下烘干后压片，对样品进行红外结构表征。

　　

　　1.4.2乳液透射电镜测试取稀释后的CPAM水分散液，用透射电镜 (TEM)观察、拍照。

　　

　　1.4.3乳液表观黏度的测定将乳液稀释，固定转速，于25 C测定水包水型 CPAM乳液的表观黏度。

　　

　　2结果与讨论2.1 水包水乳液的制备2.1.1 PEG质量分数对乳液表观黏度及稳定性影响 本实验选用PEG20000为分散剂。其分子链中 具有大量醚键链节，分子链柔性大，中间内旋转阻力 较小，容易形成空间位垒，形成分散体系更趋于稳定。

　　

　　通入氮气30 mim,聚合温度为40 C,反应时间 为 6 h,m(AM) :m(DMC) :m(MBA) =20:4:0. 02, w (KPS) =0.44% (KPS占总聚合反应单体质量的百 分数，下同），w (CPAM) = 30% ,考察 PEG20000 质 量分数对表观黏度的影响，见图1;PEG20000质量 分数对产品稳定性影响见表1。

　　

　　由图1可以看出，随着PEG20000质量分数 〔PEG20000占单体总质量的百分数，用w (PEG20000)表示，下同〕增加，聚合体系最终黏度 增加。提高w (PEG20000),会降低CPAM在连续相 中的临界胶束浓度，分散相CPAM溶解需要更多的水，使聚合物乳液最终表观黏度变大。

　　

　　图1PEG20000质量分数对表观黏度的影响Fig. 1 Effect of PEG20000 mass fraction on viscosity表1PEG20000质量分数对产品稳定性影响Table 1 Effect of PEG20000 mass fraction on stabilityw( PEG20000) /%产品外观稳定性20白色乳液20 d分层40白色乳液20 d分层60白色乳液180 d无变化80白色乳液180 d无变化100白色乳液30 d分层电荷密度升高，分散相液滴表面电荷密度增加，其相 互间的排斥力增加，黏度降低。DMC质量分数对产 品稳定性的影响如表2所示。

　　

　　表2 DMC质量分数对产品稳定性影响Table 2Effect of DMC massfraction on stabilityw(DMC)/%产品外观稳定性5白色乳液180 d无变化10白色乳液180 d无变化15白色乳液180 d无变化20白色乳液180 d无变化25白色乳液60 d 分层由表2可以看出，w(DMC) =5% ~20%时，产 品稳定存在，DMC质量分数过大，会导致聚合物分 相困难，产品稳定性降低。

　　

　　2.1.3 KPS质量分数对表观黏度的影响本实验将KPS与NaHSO;组成的氧-还体系作 为引发剂，研究了 KPS质量分数对聚合物黏度的影 响，NaHSO3质量分数为KPS质量分数的50%。反 应条件同2. 1. 1节，图3为KPS质量分数〔引发剂 占总聚合反应单体的质量百分数，用w (KPS)表示， 下同〕对表观黏度的影响。

　　

　　w o o <5 o o o^-87^543由表 1 可知，w(PEG20000) =60% ~80% 时，所 得乳液较为稳定，体系中PEG20000质量分数过低， 则粒子表面覆盖的分散剂分子不足，其分散稳定性 较差;若质量分数过高，多出的分散剂分子不参与成 核，它会接在各个粒子之间，使体系容易出现凝胶。 2. 1. 2 DMC质量分数对表观黏度及稳定性的影响 反应条件同2. 1. 1节，考察DMC质量分数对表 观黏度的影响，见图2。

　　

　　图2 DMC质量分数对表观黏度的影响 Fig. 2 Effect of DMC mass fraction on viscosity阳离子单体DMC质量分数〔DMC质量占单体 总质量的百分数，用w (DMC)表示，下同〕增大，n逐 渐降低。随w (DMC)增加，一方面聚合物的分子量 明显降低&1，分散相黏度降低。另一方面，体系中图3 KPS质量分数对表观黏度的影响 Fig. 3 Effect of KPS mass fraction on viscosity由图3可知，w(KPS)增加，体系中链引发速率 增加，聚合速率增加，形成的聚合物颗粒不能较快分 散均匀以至于聚结变大，从而使体系分散性变差，表 观黏度增加。同时研究还发现，随w(KPS)增加，体 系稳定性也变差。

　　

　　2. 1. 4聚合温度对表观黏度的影响对于CPAM~PEG~H2O体系，有一个合适的临界分 相温度，在此温度下，聚合体系具有最低的表观黏度。 反应条件同2.1.1节，聚合温度(0)对聚合物表观黏度 的影响见图4。由图4可以看出，随着聚合温度的升 高，体系最终表观黏度呈先降低后增加的趋势。聚合 温度在40〜50^时，体系的最终表观黏度最低。

　　

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　　68 -20304050600/V图4聚合温度对表观黏度的影响 Fig. 4 Effect of temperature on viscosity2.2反应条件对絮凝效果的影响 2.2. 1 MBA质量分数对絮凝效果的影响本实验加入不同含量具有交联作用的亚甲基双 丙烯酰胺（MBA)与其他单体进行共聚，形成一系列 具有体型结构的聚合物，并进行高岭土实验，测试上 清液的透光率（用T表示）。反应条件同2. 1. 1节， 不同MBA质量分数〔MBA占单体总质量的百分数， 用w (MBA)表示，下同〕的产品对透光率的影响见 图5。w ( MBA) =0. 3%时，透光率最高。当w (MBA)低于0. 3% ,随w (MBA)增加，产品絮凝过程 中架桥作用提高，T增加，即絮凝效果提高。当w (MBA)高于0. 3%后，随w (MBA)增加，产品中出现 不溶解的凝胶，絮凝效果变差。

　　

　　2. 2. 2 DMC质量分数对絮凝效果的影响将一系列不同含量DMC的聚合物水包水乳液 进行高岭土絮凝实验，反应条件同2. 1. 1节，DMC 质量分数对透光率的影响如图6所示。当w(DMC) <10%,随w(DMC)增加，絮凝吸附架桥作用减弱， 但电性中和作用明显加强，絮凝效果增强，T提高。 当w (DMC) > 10%后，随w (DMC)增加，分子量降 低，电中和作用虽有所增加，但吸附架桥作用明显减 弱，导致絮凝效果减弱，T反而下降。

　　

　　2.3水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的TEM分析 引发剂、单体、聚乙二醇质量分数及温度对最终 产品中聚丙烯酰胺(PAM)液滴形态、尺寸有一定的影 响12 ,吕挺、单国荣等人研究表明，随引发剂质量分 数的增加，液滴由球状变为细长条状;随着温度的上 升，球状液滴逐渐趋于条状，然后又重新趋于球状;在 初始单体质量分数较低时，PAM液滴粒径尺寸分布 较窄，当其质量分数增加后，液滴粒径呈多峰分布;随 着PEG质量分数的增加，聚合物液滴趋于球状。

　　

　　将 w (固体）=35%,w(PEG20000) = 80%、w (DMC) =10%、w (KPS) =0.8%、w (MBA) =0.3% 的体系聚合后得到的水包水乳液进行稀释，用TEM 拍摄的乳液微观形态照片如图7所示。可以看出， 分散相液滴以球状和丝状分散于体系当中。

　　

　　2. 4 FTIR 分析图8为用丙酮提纯处理后进行红外光谱测定所 得的红外光谱图。经分析可知，在1 663 cm — 1处的 强吸收峰为酰氨基羰基的特征吸收峰，在3 442和 3 179 cm—1处为酰氨基的N—H伸缩振动吸收峰； 在2 890 cm — 1处为一N+ (CHj结构中甲基的特征吸 收峰，在1 454 cm-1处的尖峰为阳离子单体中一 CH2—N + —亚甲基的弯曲振动吸收峰，在1 102 cm — 1处为阳离子单体上C—O—C的伸缩振动吸收 峰；在1 554 cm — 1处为NN-亚甲基双丙烯酰胺的一 NH—重要特征吸收峰。因此，产物分子结构中含有AM、DMC以及MBA链节。

　　

　　3结论(1)将AM、DMC、MBA进行自由基共聚，在 PEG20000溶液中合成了固含量高，稳定性好的乳白 色的水包水型阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)乳液，液 滴以球状和丝状分散于该水性体系当中。

　　

　　(2)实验发现，随PEG20000质量分数增加，水 包水型CPAM乳液的表观黏度增加；随DMC质量分 数增加，乳液最终表观黏度降低;随引发剂（KPS)质 量分数增加，最终表观黏度增加；聚合温度为40 ~ 50 °C时表观黏度最低。

　　

　　(3)对高岭土的絮凝实验表明，在聚合温度为 40C,反应时间 5~8 h, w(PEG20000) =80%、w (KPS) =0.8% ,w( MBA) =0.3% ,w( DMC) =10%， 产品的絮凝效果较好。

　　

　　(4)红外光谱分析表明，CPAM分子结构中含有 AM、DMC以及MBA链节。