实验原料为硫酸铍（BeS04.4H20,99.8% );丙烯 丑胺（AM, C2H3CONH2,分析纯）；N, IV-亚甲基双丙烯 丑胺(MBAM，（C2H3CONH2)2CH2,分析纯）；过硫酸铵 (APS，（NH4 )2S208，分析纯）；去离子水（H20，工业 纯）。聚丙烯丑胺凝胶法制备纳米粉体的过程为：精确称 取APS配置浓度为10% (质量分数）的溶液，称取 BeS04 ? 4H20配成浓度为1.5 mol/L溶液4份。往盐 溶液中分别加人一定量的单体AM和交联剂MBAM (AM/MBAM质量比为20:1)，经搅拌均匀直至溶液透 明。其中，单体浓度分别为5%、10%、15%和20% (质 量分数）。然后，再加人0.5 mL已配置的引发剂APS 溶液，并进行水浴加热，待温度升至60 T后，该溶液转 变为凝胶。为了保证有机单体反应充分，继续保持恒 温1 h。将所得凝胶前驱体放入真空干燥箱内，在80 弋下干燥48 h，除去水分。根据热重分析的实验结果， 凝胶前驱体在700 ^下锻烧2 h，得到纳米BeO粉体。 为了防止有机物在升温过程中发生碳化，控制升温速 率为5弋/min。

　　

　　1.2分析方法采用热重分析仪(TG，STA 449C，NETZSCH)在升温 速率为5 "t/min、气氛为空气的条件下分析凝胶前驱体 加热中的分解变化;采用日本理学D/Max2550VB +型X 射线衍射仪(XRD)研究粉体的物相组成;采用CM- 300型透射电子显微镜（TEM)观察粉体的形貌和粒 径;采用ASAP 2010型比表面与孔分析仪测试粉体的 比表面积。

　　

　　2结果与讨论2.1聚合反应机理聚丙铺酰胺凝胶法制备粉体时，水溶液中的有机 单体AM发生高分子自由基链式聚合反应，同时AM 与交联剂MBAM发生典型的交联聚合反应。通常， AM的自由基聚合反应分为链引发、链增长和链终止 三步基元反应113_14]。

　　

　　1)链引发。链引发是形成单体自由基的反应。 实验采用热分解型引发剂过硫酸铵（APS， (NH4)2S2〇8)引发反应。链引发分为两步。首先水溶 液中的APS在热作用下均裂分解形成具有很高活性 的初级自由基(式(1))。然后它分别将AM和MBAM 万方数据 分子中的烯键打开并与之加成，形成单体自由基（式(2)和式（3))。其中，APS分解是吸热反应，活化能 高，分解速率小，因此反应须加热激活。而单体自由基 的形成为放热反应，活化能低，反应速率大。 初级引发：〇〇

　　

　　IIIINH.O—S—0 —0—S—〇NH4-IIII〇〇

　　

　　单体引发：R* +BLC = CH? RCIL—CHIICONHjCONH,OIII—C-CH^CH,-OO? IIII ?

　　

　　RCHj — CH—C—NH—CH, —NH —C —CH —CH,R(3)

　　

　　图1自由基聚合反应的引发反应2)链增长。所得单体自由基打开烯类分子的TT 键，加成，形成新自由基(式(4))。新自由基的活性并 不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多 的链自由基(式(5)和式(6))。链增长是一个强放热 反应，AM的聚合热为82 kj/mol，且其活化能很低，约 为11 ~15 kj/mol，增长速率极高，在0.01 s至几秒内， 就可使聚合度达到1〇2 ~ 1〇4，速度难以控制[|4]。 链增长反应：RCHj—yH +11^=7——?RCHj—CB—CHj —CH⑷CONH, CONHjCONH, CONHjRCHjCH—CHJCH+HJC=CH?RCHJCHCHJCH—CHj— CHCONH, CONH, CONHjR—CH.CH—CH,—CH+H,C= CHIIICONHjCONHj CONHjCONHj CONH,(6)

　　

　　图2自由基聚合反应的链增长反应3)链终止。随着反应的进行，水溶液中的自由基 浓度迅速增加。高活性的自由基彼此间亦易相互作用 而终止，形成稳定的聚合物分子。终止反应有偶合和 歧化两种方式。偶合终止是两链自由基的独电子相互 结合成共价键的反应，其结果是大分子的聚合度是两 个链自由基重复单元数之和(式(7))。采用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。歧化 终止是一个链自由基夺取另一个链自由基的氢原子或 其他原子的终止反应，其结果是聚合度与链自由基的 单元数相同，每个分子只有一端为引发剂残基，而另一 端为饱和基团或不饱和基团，两者各半（式（8))。实 际上，AM在自由基聚合过程中常常伴随着链转移反 应发生，即链自由基有可能从单体、引发剂、溶剂和聚 合物等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使 这些失去原子的分子成为新的自由基继续新链的增 长，聚合反应继续进行。

　　

　　在AM进行自由基聚合反应的同时，形成的AM 链乂会与交联剂MBAM发生交联聚合反应，构成交联 结构(式(9)和式(10))。 偶合反应：R-fCRCHl-CBLCH + R4CHCHf-CH2CH—?

　　

　　I * II " ICONH, CHONH2CONHJ CONH,R-[CILCHj-?2CH—CH.CH-fCH.CHl- R1*1 I I "CONH2 CONH, CONH2 CONH2岐化终止：R—CH.CH—CHjCH + R-fC^CH^CI^CH—?

　　

　　CONHj CHONH^CONI^ CONH^R—CH^CH—CB^CHj + R-fCl^CH tCH^CH,CONH, CONJE^CONHj CONI^图3自由基聚合反应的链增长反应-C^CH —CHjCHCHCH2 'CON^ CHONH, CONH,OIICH^CH—C-OII— NH — C — CH = CH2? CH.CH—CH.CH — CHCH- ^I I I CONH2 C=NH CONH2O—CH2CH2CONH(9)

　　

　　CONH2O—CH2CH2CONH IC=NH CONH,I I.CH2CH — CH2CH — CHCH2R-fO^CHj^CHjCH — CR(CU2CON% CHONH2 CONH,十R-fC^CHf-CH^H — CH^CHjCONHj CONI^ CONH,R-[C：FI2C：HCH2C：H ^CHjCH — CHjCHCONHj C=NH CONHj C=NH CONH2IVOCCHCH — OHNOCC^CHj-〇—CH2CH2CONH/H,-CI^CH^ONH(10)

　　

　　IO〇

　　

　　IIIIZCHjSCH—C—NH—CH^—NH — C —CH =CONH,CONH, ^ =I I I ^ I IR-fCH2CHj-<：H2CH-f CI^CH CH2CH — CHjCB^CONHj链终止反应：图4 AM-MBAM的自由基交联聚合反应2.2单体浓度对凝胶前驱体热分解的影响图5所示为不同单体浓度制备的凝胶前驱体的热 重分析曲线。由图5可知，随着温度升卨，各凝胶前驱 体的质量开始逐渐降低，当温度达到某一值后，质量保 持恒定。显然，凝胶前驱体内的聚丙烯酰胺凝胶和硫 酸铍盐在升温过程中发生了热分解。TAHMASEB- P0UR的研究表呀11)1，聚内烯酰胺凝胶在热分解的过 程中，存在两个放热峰，对应的温度分别约为330 t：或 500 t，且当温度达到600 就已分解完全，因此凝胶 前驱体在600 t以上的热分解对应于硫酸盐的分解。

　　

　　对比图5中的各热重分析曲线可知，在250 ~550 丈的温度范围内，各凝胶前驱体均存在两次较大的质 量损失，且随单体浓度的增加，凝胶前驱体的质量损失 表现得更加明显。显然，这一现象是因为聚丙烯酰胺 凝胶的热分解而产生。当申。体浓度较高时，凝胶前驱 体中聚丙烯酰胺凝胶的含量较多，因此其热分解产生 的质量损失表现得较明显;而当单体浓度较低时，聚丙 烯酰胺凝胶的含量较少，其热分解产生的质量损失相 对较少，所以在热分解曲线上的差别不明显。

　　

　　对比图5中的各热重分析曲线还可发现，各凝胶 前驱体热分解达到恒重的温度，即凝胶前驱体内硫酸 铍盐的热分解平衡温度均高于600 ^，且随着单体含 最的增加而降低。表1所列为采用不同AM浓度制备 的凝胶前驱体的热分解平衡温度。当单体浓度为 20%时，凝胶前驱体内硫酸铍盐的热分解平衡温度最 低为690弋，大大低于普通硫酸铍盐的热分解平衡温t，2h。由图6可知，当单体浓度为10%、15%、20% (质量分数)时，图中各特征峰的位置均与ct-BeO的标 准谱(JPCDS，No 35 -0S18)完全一致，故所得BeO粉 体均为典型的六方钎锌矿结构。而当单体浓度为5% (质量分数〉时，除a-BeO的XRD特征峰外，还含有 8^04的特征峰。这表明将采用5% (质量分数)单体 浓度制备的凝胶前驱体在700 ^下煅烧2 h，凝胶前驱 体中的BeS04仍没有分解完全，即其分解平衡温度远 高于700可见，XRD分析与热重分析的结果基本100^ 80 ，60 友物 ^ 20 - 0"一度>温一致〇

　　

　　度（约850尤[|3])约160丈。聚丙烯酰胺凝胶法在制 备纳米粉体的过程中单体AM和交联剂MBAM通过 交联聚合反应形成三维网络结构的卨分子链将盐溶液 分隔、细化，因此凝胶前驱体内细化的硫酸铍盐的热分 解平衡温度必定降低。当单体浓度增加时，凝胶前驱 体内凝胶的交联密度增加，即高分子链的三维网络结 构更加密实，使得硫酸铍盐的细化程度增加，因此其热 分解平衡温度下降。

　　

　　表1采用不同AM浓度制备的凝胶前驱体的热分解平衡温度AM浓度（质量分数)/%完全分解温度578010730 '15718206902.3单体浓度对粉体性能的影响图6所示为煅烧采用+问单体浓度制备的凝胶前 驱体所得BeO粉体的XRD图。锻烧条件均为：700表2所列为所得BeO粉体的比表面积和平均颗 粒尺寸。可见，随着单体浓度的增加，BeO粉体的比表 面积逐渐增大，平均粒径相应地减小。图7所示为所 得粉体的透射电镜照片。从图7可以看出，粉体粒度 的变化趋势与前面的结果也一致，且粉体的形状均为 类球形。当单体浓度为20% (质量分数)时，粉体粒径 最小，约为6 ~14 tun,粒度分布范围较窄;随着单体浓 度降低，粉体粒径的尺寸增加且分布范围变宽。根据 聚丙烯酰胺凝胶法的原理，单体浓度的增加将使凝胶 的交联密度增加，凝胶前驱体内硫酸铍盐的细化程度 增加，因此粉体的平均粒径也会降低。

　　

　　表2煅烧采用不同单体浓度制备的凝胶前驱体所得BeO粉体的比表面积和平均粒径单体浓度/%比表面积/(m2 -g-1)平均粒径/nm51〉——10121.8114.115143.1112.220162.0111.11〉所得粉体中含有BeS04，如图6所示。

　　

　　图7煅烧采用不同单体浓度制备的凝胶前驱体所得BeO粉 体的透射电镜照片(700 ^,2 h>(a) 10%; (b) 15% ; (c) 20%3结 论以硫酸铍为原料，采用聚丙烯酰胺凝胶法成功制? 备了纳米级的BeO粉体。聚丙烯酰胺凝胶内的三维 结构网络将硫酸铍盐溶液细化、分隔，从而降低凝胶前 驱体内盐的热分解温度，并且在后续的锻烧过程中阻 止粉体的团聚，因此可制得纳米级的BeO粉体。当单 体浓度为20% (质量分数)时，热分解温度下降幅度最 大，约为160 t，粉体的平均颗粒尺寸也最小，约为11 mn，且粒度分布范围较窄。随着单体浓度的降低，热 分解温度下降幅度减少，粉体颗粒的尺寸增加且分布 范围变宽。

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