两性离子型聚丙烯酰胺是一种在大分子链节上 同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子聚合 物，具有阳离子型和阴离子型聚丙烯酰胺的综合性 能。作为一种絮凝剂，具有用量少、絮凝速度快、受 共存盐类和温度影响小、易于处理、明显的“反聚电 解质效应”和光辅助引发pH值适用范围广等特点，广泛应用于 造纸、污水净化、冶金和石油开采等行业。

　　

　　目前，主要通过水溶液聚合和乳液聚合制备两 性离子型聚丙烯酰胺，且需化学引发剂存在时才能 发生聚合反应。但是单纯的化学引发剂引发，存在 引发剂用量多、反应时间长、操作繁琐等缺点[1]，而 光引发聚合具有选择性强、低温下可迅速聚合等特 点[23]。本课题组曾将光引发和化学引发结合，采用 光辅助引发法，合成了一系列阳离子型的聚丙烯酰 胺，取得了令人满意的结果[47]。

　　

　　本文采用水溶液聚合法，通过光辅助引发技术， 研究了 P(AM-DMC-AANa)的制备，考察了各因素对 聚合反应的影响。

　　

　　1实验部分 1.1试剂与仪器2-(甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵 (DMC)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (DMAEMA)、偶氮类引发剂VA>044均为工业品;过 硫酸铵[(腿4)25208]、亚硫酸氢钠(他1?03)、丙烯 酸(AA)、氢氧化钠（NaOH)、吊白块（CH3Na03S ? 2H20)、乙二胺四乙酸二钠（EDTA _ 2Na)均为分析 纯。

　　

　　Nicolet 510P FTIR 红外光谱仪。

　　

　　1.2P( AM-DMC-AANa)的制备方法将一定量的NaOH和去离子水加人反应器，传 次加人AA、DMC和AM，揽拌均匀后调节pH值，再 加人络合剂和助剂，通氮除氧30 min。加人引发剂， 将反应器移至距金属卤化物灯一定距离处反应，记 录温度升至最高点的时间，停止光照。经造粒、干 燥、粉碎等过程得粉状共聚物产品。

　　

　　1.3分析测试1.3.1聚合物特性黏数的测定产品特性黏数是 参照GB 12005. 1-89,用一点法进行测定。

　　

　　1.3.2聚合物溶解时间的测定在30 水浴条件 下，将0.050 0 ~ 0. 055 0 g粉状聚合物加人到搅拌 速度一定的50 mL蒸馏水中，记录产品溶解时间。

　　

　　2结果与讨论2.1引发剂种类对聚合反应结果的影响采用氧化还原-偶氮类复合引发体系，其中水溶 性偶氮类引发剂常用V-50、VA>044,氧化还原类引 发剂常采用过硫酸盐与亚硫酸氢钠、甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯、吊白块组成的体系[M]。表1中列出了 在引发温度40单体质量分数为40%，pH =6,EDTA ?2Na 0.002 0%时，不同引发体系对聚合反 应结果的影响。

　　

　　表1引发剂种类对聚合反应结果的影响 Table 1 The influence of the type of initiator on polymerization results引发剂种类溶解时间/min特性黏数/(dL.g-1)相对分子量xlO4V-50/(NH4)2S208/CH3Na03S ? 2H201434.69162.55V A~044/K2 S2 08/NaHS031305.29194.93V-50/(NH4)2S2O8/NaHSO31455.63214.27VA-044/( NH4 )2S2Og/DMAEMA1317.19310.90V-50/( NH4 ) 2 Sj O8/DMAEMA1317.11305.37.

　　

　　VA-044/K2 S2 08/NaHS03/DMAEMA1037.19310.90VA-044/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA1457.55333.25由表1可知，引发体系为VA^044/(NH4)2- S208/NaHS03/DMAEMA时，产物的溶解性能较好， 且特性黏数较高。因为氧化还原引发体系在较低温 度下可以分解产生自由基引发单体聚合，使得体系 温度升高，此时偶氮类化合物VA~044作为聚合反 应后期的引发剂，二次引发单体聚合，使得单体转化 率和产物分子量提高。因此，选用VA>044/ (NH4)2S208/NaHS03/DMAEMA复合体系为该过程 的引发剂。

　　

　　2.2引发剂总质量分数对聚合反应结果的影响在引发体系 VA>044/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA，引发温度40丈，单体质量分数40%，pH = 6，EDTA ? 2Na 0.002 0%时，考察了复合引发剂 质量分数对聚合反应的影响，结果见图1。

　　

　　6.0大于0.018 0%时，聚合物分子量逐渐减小。因为体 系中初级自由基的浓度随着引发剂用量的增加而变 大，从而使反应加剧，产物分子量降低[1°]。因此，较 适合的引发剂用量为0.018 0%。

　　

　　2.3引发温度对聚合反应结果的影响在引发体系 VA>044/( NH4 )2S208/NaHS03/ DMAEMA，引发剂质量分数为0. 018 0%，单体质量 分数 40%，pH = 6，EDTA . 2Na 0.002 0% 条件下，考 察引发温度对聚合反应的影响，结果见图2。

　　

　　25303540455055引发温度/t：图2引发温度对聚合反应结果的影响 Fig. 2 The influence of initiation temperature on polymerization results由图2可知，聚合物的特性黏数随着引发温度 的升高先增大后减小。当引发温度较低时，引发剂 分解速率缓慢，导致聚合速率慢，聚合不完全;引发。 温度过高则链转移增大，使得产物特性黏数和溶解 性能迅速下降。而在40丈时反应转化率较高，特性 黏数大，溶解时间短。因此，引发温度选择40 t：为 宜。

　　

　　2.4单体质量分数对聚合反应结果的影响在引发体系 VA^044/( NH4 )2S208/NaHS03/ DMAEMA，引发剂质量分数为0? 018 0%，引发温度 40 t，pH = 6, EDTA . 2Na 0. 002 0% 条件下，考察 单体质量分数对聚合反应的影响，结果见图夂9.5100 .

　　

　　由图3可知，在引发剂用量一定的条件下，随着 单体浓度的增加，聚合物特性黏数先增加后减小。 这是因为AM/DMC/AANa的共聚反应是自由塞聚 合，随着单体质量分数的增加，产物特性黏数逐渐增 大;但当单体质量分数超过40%时，聚合热不易散 出，使体系温度骤升，聚合速率加快，从而导致分子 量降低[11]。综上所述，其用量选择40%较为适宜。 2.5反应液pH值对聚合反应结果的影响在引发体系 VA444/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA，引发剂质量分数为0? 018 0%，引发温度 40 T，单体质量分数 40% , EDTA . 2Na 0? 002 0% 时，探究溶液pH值对反应的影响，结果见表2。

　　

　　表2反应液pH值对聚合反应结果的影响Table 2 The influence of pH on polymerization results溶液pH值溶解时间/min特性黏数 /(dL-g-1)相对分子量 xlO42产物不溶解--4产物不溶解--52228.56404.9662989.04431.7482557.34320.7910655.12185.79由表2可知，在pH =2和pH =4时，所得产物 不溶解;在弱酸性及碱性体系中，产物特性黏数随溶 液pH的升高先增加后减小。当pH较低时，体系中 酰胺基易发生质子化反应，使得产物溶解性迅速下 降或不溶;而pH值过高时，偶氮类引发剂VA*044 中的HC1会被部分中和，引发效果大幅降低，导致 产物特性黏数下降。综上所述，溶液pH值为6较 佳。

　　

　　2.6 EDTA ? 2Na用霣对聚合反应结果的影响在引发体系 VA*044/( NH4 )2S208/NaHS03/ DMAEMA,引发剂质量分数为0? 018 0% ,引发温度 40，单体质量分数40%，pH =6条件下，考察络合剂EDTA ? 2Na用量对聚合物特性黏数及溶解性能 的影响，结果见图4。

　　

　　由图4可知，聚合物的分子量随EDTA ? 2Na浓 度的增大先升高后降低。当EDTA ? 2Na用量较小 时，体系中存在的Cu2+等金属离子会影响聚合反 应，导致产物特性黏数较低；当EDTA ? 2Na用量为 0.002 0%时，可以有效屏蔽金属离子对聚合反应的 影响，使得产物特性黏数达到最大值。而EDTA- 2Na用量过多时，则对聚合反应起阻聚作用。因此， EDTA ? 2Na 用量以 0.002 0% 为佳。

　　

　　10.09.5>9.08.5nI8.0i7.57.0后期可发挥主要作用，当DMAEMA): m(NaH- S03) =3:5时，产物的溶解性能好，且特性黏数高。 因此使用NaHS03/DMAEMA还原引发体系较为合适。

　　

　　表3还原剂配比对聚合反应结果的彩响 Table 3 The influence of m (DMAEMA) ： m (NaHSO,) on polymerization results果的影响引发体系VA>044/( NH4 DMAEMA，引发剂质量分数为0. 01 40 单体质量分数40%，pH -- 0? 002 0%，固定 VA^044/( NH4 )2 NaHSO/DMAEMA为还原剂及N 双还原剂引发聚合，考察还原剂配 :m( NaHS03)对聚合反应的影响，% 由表3可知，采用NaHS03/DR/ 具有诱导期适宜、反应平稳、无凝Jl 得分子量高、溶解性能好的产物[12] 体系中，NaHS03在前期作用较大):;8S208/NaHS03/〇%,引发温度 =6,EDTA ? 2Na S208，单独采用 aHS03/DMAEMA m(DMAEMA)

　　

　　0.004)

　　

　　g结果的影响 concentration on,)对聚合反应结m(DMAEMA) ：m( NaHS03)、溶解时间/min特性黏数 /(dL-g-1)相对分子量 xlO47:11438.04368.115:31357.90358.561:11527.87356.453:51008.45396.931:72237.34320.668:02758.93430.320:81276.56270.722.8光辅助引发效果的考察在引发体系（NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA/VA>044,引发剂质量分数0? 018 0%,引发温度 40 t，单体质量分数 40%，pH = 6, EDTA ? 2Na 0.002 0%时，考察光辅助引发技术对产物特性黏数 及溶解性能的影响，结果见表4。

　　

　　表4光辅助引发效果的考察 The investigation of the effect of auxiliary trigger light比ay[AEMA双还原剂。在此还原引发 ，而 DMAEMA 在Table 4引发方法引发温度 /X-引发剂用量/%聚合度特性黏数 /(dL.g-1)相对分子量 xlO4溶解时间/min光辅助400.018 0聚合完全9.72490.5799引发剂400.018 0未聚合---引发剂400.030 0未聚合---引发剂400.060 0未聚合-一-引发剂500.120 0聚合不完全-一-引发剂500.140 0聚合不完全---引发剂500.150 0聚合完全5.12185.79360由表4可知，光辅助引发具有引发剂用量少、引 发温度低、反应平稳的特点，并能获得溶解性能好、 产物特性黏数高的产品。此外，聚合反应较易控制， 聚合结果重复性好。这是因为随着金属卤化物灯的 开关，体系中自由基产生和消失的速度也比较快。 2.9最佳条件下的重复实验在引发体系 VA^044/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA,引发剂质量分数0? 018 0%，引发温度 40<€,单体质量分数40%，1)11值6.0^0了人。2他 0.002 0%，;n(DMAEMA): m(NaHS03) =3:5 和光 辅助引发条件下，进行了数次重复性实验，结果见 表50由表5可知，聚合结果有较好的重复性，产物的 特性黏数达9.81 dL/g。

　　

　　表5较佳条件下的重复性聚合结果 Table 5 Repeated polymerization results under the optimum reaction conditions次数溶解时间/min特性黏数 /(dL-g*1)相对分子量 xlO41859.53476.272989.81497.633939.69488.442.10产物的红外分析由图5可知，3 431 cm^处为仲酰胺的_NH的 伸缩性振动吸收峰;2 921 cnT1处为季胺基团一CH3 的伸缩振动峰675 cm-1处为仲酰胺基中的 C=0伸缩振动特征峰;1 558 crrT1处的吸收峰为 酰胺基的N—H弯曲振动峰;1 453 cnT1处为亚甲 基_CH2—N+(CH3)3的弯曲振动峰;1 402 cnT1处 是C0(T的对称伸缩振动峰;954 cnT1处为季胺 基一CH2-N+(CH3)3的特征峰。表明所得产物结 构符合两性离子型聚丙烯丑胺的结构特征。

　　

　　3结论(1)对AM、DMC和AANa水溶液聚合反应的研 究结果表明，在光辅助引发时，引发剂用量少，反应 平和，产物溶解性能好、特性黏数高。

　　

　　(2)采用光辅助引发技术，使用复合引发体系， 适当降低引发温度、引发剂用量有助于提高产物的 特性黏数，pH值为6时，聚合物特性黏数取得最佳 值。所得产物的溶解时间的变化趋势与特性黏数的 变化基本一致。

　　

　　(3) 在单体质量分数40%，引发温度4〇引发剂质量分数〇。 018 〇%，pH = 6，络合剂EDTA ?

　　

　　2Na用量0. 002 0%条件下，产品溶解时间为98 min,特性黏数可达9.81 dL/g。FTIR分析表明， 所制备的产物是AM、DMC和AANa的共聚物。