随着油田开发的不断深人，部分水解聚丙烯酰胺 (HPAM)成为我国油田驱油中使用最广泛的水溶性 聚合物之一，在三次采油中取得了良好的经济和社会 效益。HPAM由于自身的结构特点，造成耐温抗盐能 力较差，因此提髙HPAM的耐温抗盐性是科研工作 者研究的重要课题[1’2]。为了改善HPAM的耐温抗 盐性能，引人含一SO:<H基团的2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸(AMPS)单体，从而开发出耐温抗盐性较好的磺化聚丙烯酰胺(SPAM)。

　　

　　目前，合成丙烯酰胺类聚合物多数釆用单一的氧 化还原引发体系进行低温引发，但这类引发剂链转移 率高，不易合成高分子量的聚合物，相比之下偶氮类引 发剂链转移率低，能使聚合反应缓慢进行，易得到髙分 子量的聚合物，但其引发温度较高[:<，4]。此外，丙烯酰 胺(AM)与AMPS共聚属于放热反应，随着反应的进 行，体系温度不断升高，会使引发剂分解速率加快，自 由基浓度增加，不利于合成高分子量的聚合物[5’6]。 根据上述两类引发剂的特点，作者采用偶氮一氧化还 原剂复合引发体系，在绝热条件下进行聚合反应，制备 出具有较好耐温抗盐性能的SPAM。

　　

　　1实验1.1试剂与仪器AM、AMPS、甲醛合次硫酸氢钠，工业级;偶氮二 异丁腈（AIBN)、失水山梨醇单月桂酸酯（Span 20)、过 硫酸铵、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、尿素、气化钠、 氯化镁、无水气化钙，分析纯。

　　

　　DV-D +PRO型布氏粘度计，Tensor 27型傅立 叶变换红外光谱仪，4-0. 57型乌氏粘度计，通氮驱氧 装置，聚合瓶，保温瓶（自制）等。

　　

　　1.2SPAM的合成称取定量的AMPS置于聚合瓶中，加人适量蒸馏 水使其完全溶解，用氢氧化钠调节溶液pH值达到预 定值，加人定量的AM、助剂和AIBN，搅拌均匀。通 氮气30 min，将聚合瓶放人一定温度的恒温水浴中， 先后加人计量的甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸铵，继续通 氮气，待聚合反应开始时，停止通氮气，将聚合瓶密封 置于保温瓶内进行绝热聚合，直到反应结束，胶体产物 经干燥、粉碎后得到粉末状SPAM。将SPAM配成 500 mg ? L—1溶液，30X：下测其表观粘度。

　　

　　固定单体质量分数10%、引发剂质量分数0.3%、 AMPS与AM质量比1.0 : 1、AIBN与氧化还原引发 剂质量比4 : 1、PH值7、聚合起始反应温度40 C，分 别逐一改变单因素，采用单因素实验确定SPAM合成最佳条件。

　　

　　1.3测试与表征对所合成的SPAM进行红外光谱测试。采用乌 氏粘度计测试SPAM的特性粘度。对SPAM进行财 温、抗盐性能测试。

　　

　　2结果与讨论2.1SPAM合成条件优化2. 1.1单体质量分数对聚合反应的影响（图1)

　　

　　由图1可知，当单体质量分数为10%时，表观粘 度最大;继缤增大单体质量分数，表观粘度反而减小。 这是因为，单体质量分数过高，聚合反应放出的热量难 以及时排出，导致引发速度加快，促进链转移和链终止 反应的发生，分子量下降，表观粘度减小。因此，确定 适宜的单体质量分数为10%。

　　

　　2. 1. 2引发剂质童分数对聚合反应的影响（图2)

　　

　　50 ?

　　

　　0.10 0.150.200.250.300.350,40引发剂质ft分数/%围2引发剂质最分数对聚合反应的彩响 Fig. 2 The effect of initiators mass fraction on polymerization由图2可知，当引发剂质量分数为0. 15%时，表 观粘度最大。随着引发剂质量分数的增大，自由基数 量增多，提髙了聚合活性；但引发剂质量分数过髙时， 分解的自由基数量过多，增加了聚合反应终止的几率。 因此，确定适宜的引发剂质量分数为0.15%。

　　

　　2.1.3单体配比（AMPS与AM的质量比，下同）对 聚合反应的影响（图3)

　　

　　400.0 ： 10.5 ： 11.0 ： 11.5： 12.0 ： 12.5 ： 1m(AMPS) ： m(AM)

　　

　　图3单体配比对聚合反应的彩响 Fig. 3 The effect of mass ratio of AMPS to AM on polymerization由图3可知，当单体配比为1.0 : 1时，表观粘度 最大;增大或减小单体配比，表观粘度均减小。这是因 为，当单体配比较小时，随着AMPS用量的增加，由于 分子链中存在AMPS电离结构，产生静电排斥作用， 使聚合物结构变得伸展，表观粘度增大;当单体配比较 大时，AMPS用量过多，AMPS中大的侧基在静电作 用下，会产生较大的位阻，使未参加共聚的单体聚合困 难[7]。因此，确定适宜的AMPS与AM质量比为1. 0 ! U2.1.4引发剂配比(AIBN与氧化还原引发剂的质量 比，下同)对聚合反应的影响（图4)

　　

　　由图4可知，当引发剂配比为4 : 1时，表观粘度 最大。这是因为，当引发剂配比过低时，氧化还原剂用 量多，链转移作用较强，导致聚合物分子量降低；当引 发剂配比过髙时，氧化还原剂用量少，反应产生的热量 不足以引起AIBN的分解，无法进一步发生链增长反 应，也导致分子童下降。因此，确定适宜的AIBN与氧化还原引发剂的质量比为4 : 1。

　　

　　2. 1.5 pH值对聚合反应的影响（图5)

　　

　　由图5可知，当pH值为6时，表观粘度最大。这 是因为，pH值较低时，溶液呈酸性，H+会吸附于 -S03H上，分子链间的静电作用减弱，发生蜷曲，表 观粘度减小;而pH值较高时，溶液呈碱性，AM单体 的水解速度加快，同样会导致SPAM表观粘度减小。 因此，确定适宜的pH值为6。

　　

　　2.1.6聚合起始反应温度对聚合反应的影响（图6)

　　

　　为AMPS和AM的共聚物。

　　

　　2.2.2相对分子质量参照GB 12005.1—89中一点法，测得SPAM的特性 枯度[7] = 1277. 9 mL ? g叫，由 GB/T 12005. 10 —92 中M=802[7]125，求出其相对分子质量为6. 13X106。 相比之下，采用单一氧化还原引发体系制备的SPAM 特性粘度[7] = 1143. 3 mL ? g-1，分子量为5. 33 X 106。

　　

　　1.2. 3 耐温性（图8)

　　

　　由图6可知，当聚合起始反应温度为40 t：时，表 观粘度最大。这是因为，随着聚合起始反应温度的升 高，体系中自由基数量增加，促进单体聚合反应的发 生，表观粘度增大;但反应温度过高时，引发剂分解速 度过快，生成自由基数量过多，同时促进链转移反应的 发生，分子量下降，表观粘度反而减小。因此，确定适 宜的聚合起始反应温度为40 X：。

　　

　　2.2 SPAM结构性能评价 2.2.1红外光谱分析(图7)

　　

　　由图7可知，与HPAMC分子量7X106)相比，合 成的 SPAM 在 llM. 67 cm—1 和 1〇39_ 58 cnT1 处出现 了一S03H的对称和不对称伸缩振动峰，表明SPAM由图8可知，随着温度的升高，3种聚合物溶液的 表观粘度均呈下降趋势。与工业HPAM(分子量7X 1〇6)相比，引人一S03H基团制备的SPAM表现出较 好的耐温性能。此外，采用复合引发体系在高温、绝热 条件下制备的SPAM的表观粘度及粘度保持率均明 显高于单一氧化还原引发体系制备的SPAM。

　　

　　2.2.4抗盐性配制Ca2+含量为364 mg ? L—1、Mg2+含量为136 mg ? L-1、总矿化度为20 000 mg ? L-1的溶液，测试 聚合物的抗盐性能，结果如图9所未。

　　

　　由图9可知，采用复合引发体系绝热聚合制备的 SPAM具有更好的抗盐性能。这是因为，与HPAM4 2 0 8 6 4S - 3ds/lfss*图9总矿化度对聚合物表现粘度的影响 Fig. 9 The effect of total salinity on apparent viscosity of polymer(分子量7X106)相比，引入的AM^S中含有对盐不敏 感、极性强的一S03H基团，同时一NH-基团被大的 侧基保护，会抑制酰胺基的水解，两种因素共同作用使 得SPAM的抗盐性优于HPAM(分子量7X106)。与 单一氧化还原引发体系相比，复合引发体系结合了氧 化还原剂和偶氮类引发剂的特点，合成的SPAM分子 量更大，表现出更好的抗盐性能。

　　

　　2.结论(1)通过单因素实验，考察单体质量分数、引发剂 质量分数、单体配比、引发剂配比、PH值、聚合起始反 应温度对聚合反应的影响，确定SPAM的最佳合成条 件为：单体质量分数10%、引发剂质量分数0. 15%、AMPS与AM质量比1.0 : 1、AIBN与氧化还原引发剂质量比4 : l、pH值6、聚合起始反应温度40 'C，在此条件下，制得的SPAM的分子量为6. 13 X106,结构经红外光谱确证。

　　

　　(2)与工业HPAM(分子量7X 106)相比，引人_S03H制备的SPAM具有更好的耐温抗盐性能，而采用复合引发体系又要明显优于单一氧化还原引发体系。