聚丙烯酰胺是目前应用最为广泛的一种水溶性高分子聚合物，但存在的问题有聚 丙烯酰胺粉体产品相对分子质量较低，无法满足生产生活对高分子量产品的需求，并 且粉体产品溶解速率较慢，使得其应用储存不方便。因此研宄开发高分子量的聚丙烯 酰胺水分散体系有极其重大的现实意义。

　　

　　本文对高分子量的环境友好型聚丙烯酰胺的合成规律、粉末状和水分散体型产品 的制备以及所得产品的絮凝性能进行了实验探宄，得到性质稳定性能优良的聚丙烯酰 胺产品。实验中以偶氮类化合物VA-044为引发剂，分别采用水溶液聚合法和水分散 聚合法，以丙烯酰胺（AM)与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)为聚合单体合成 阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)，以丙烯酰胺（AM)与二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)、顺丁烯二酸（MA)为聚合单体合成两性聚丙烯酰胺（AmPAM)，并 对这两种方法所得产品采用以下表征方法：红外光谱表征、聚合物固含量测定、聚合 物特性粘度和分子量的测定、CPAM的阳离子度测定、水分散体粒度分布测定、水分 散体表观粘度测定、水分散体的光学显微镜检测、水分散体的扫描电镜检测（SEM)、 水分散体的透射电镜检测（TEM)等。

　　

　　通过上述表征和测试，结果表明：①采用水溶液聚合法合成CPAM，当单体浓度 为15~20wt%，温度在52°C，pH值为6，引发剂用量为0.05%~0.1wt%; N,N-亚甲基 双丙烯酰胺用量为0.0005?0.005wt%，单体摩尔比为8: 2时；分子量最大为4.25x107; ②采用水溶液聚合法合成AmPAM，当单体浓度为20wt%，单体摩尔比为1: 8: 1; 引发剂用量为0.01%?0.05wt%;温度在50°C，pH值为7时，分子量最大为4.28X107, 水溶液聚合时间为6?8个小时；③采用水分散聚合法合成CPAM水分散体，当单体 浓度为20wt%，弓丨发剂用量为0.01%?0.05wt%;硫酸铵浓度为20%，分散稳定剂聚 二甲基二烯丙基氯化铵（P-DMDAAC)用量为0.40~0.45g+g-1，单体摩尔比为8: 2; N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为0.005?0.01wt%;温度50?55C，pH值5?7时，分子量 最大为3.90X107，固含量99.07%;④采用水分散聚合法合成AmPAM水分散体，当 硫酸铵浓度为20?25%，分散稳定剂P-DMDAAC用量为0.40?0.45g+g-1，单体浓度 20~25wt%，单体摩尔比 1: 8: 1;引发剂用量 0.005%~0.05wt%;温度 50~55C，pH 值为7时，分子量最大为4.12x107，固含量98.61%，水分散体系均一、透明、流动 性好，稳定时间240天以上，水分散聚合时间8?10个小时。两种聚合方法的聚合过 程中通氮气排除体系中的氧是最关键的一步。

　　

　　通过用上述实验室自制聚丙烯酰胺样品处理不同粒度大小的硅酸钙（CP，800 目），硅藻土（CP，500目），高岭土（CP，5000目）模拟废水，考察絮凝剂聚丙烯 酰胺在不同投加量、分子量、阳离子度、pH值以及粉末产品和水分散体的絮凝性能， 结果表明在其它条件一定的情况下，随着阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度、投加量、分 子量的增大，被处理污水的透光率不断增大；阳离子聚丙烯酰胺在应用环境pH为4-7 时，可以达到较好的絮凝效果；而两性聚丙烯酰胺的最佳应用环境pH值在5-9,可 见两性聚丙烯酰胺比阳离子聚丙烯酰胺的应用范围广泛，并且水分散体产品的作用效 果明显好于粉末状产品。

　　

　　聚丙烯酰胺作为一种功能强大的应用助剂，在石油开采、水处理、纺织、印染、 造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、建材、环保及农业生产等国民经济的各个方面都有 着极其广泛的应用，现己成为国内外最受重视的水溶性聚合物品种之一，是目前世界 上应用最广、生产和使用量最大、效用最高的有机高分子聚合物。目前，由于丙烯酰 胺聚合物生产成本比较高，因而产品价格高，进而限制了聚丙烯酰胺的广泛应用。而 聚丙烯酰胺的性能和用途在很大程度上取决于丙烯酰胺系列聚合物的化学组成和分 子量的大小[1]。因此研宄经济环保的聚合工艺，提高聚合物分子量，提升聚丙烯酰胺 聚合物的性能就有着极其重大的现实意义。

　　

　　超高相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺是油田工业中提高原油采收率的最常 用也是最有效一种聚合物，这是因为这种高分子聚合物有着使用方便、原料易得、成 本低廉、效果优良等优点。作为聚合物驱油法中最常用的聚合物，聚丙烯酰胺分子量 大性能优良，易溶于水且水解度较高，为了提高采油工业效益，采油工业对于这种易 水解的高分子量聚丙烯酰胺的需求量日益增长，因此优化超高分子量的水解聚丙烯酰 胺的生产工艺，提高产品性能，降低生产和使用成本成为广大科技工作者的研宄热点。 而作为造纸填加剂以及高效絮凝剂使用的阳离子聚丙烯酰胺在应用过程中除了要求 其相对分子量大、溶解速度快以外，还有合成工艺要简单易操作、生产和使用成本要 低等要求。高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂在污水处理过程中也表现出用量少、絮凝效果 好以及沉淀过滤速度快等优点而日益受到广泛的关注。高分子量低电荷密度的阳离子 聚丙烯酰胺在造纸中最普遍的用途是发挥它的助留助滤性能，这是因为聚合物分子链 上的电荷与纸浆纤维上的电荷电性相反，可以不受浆料值的影响，可以产生优良的絮 凝效果。填料表层带负电荷，阳离子高分子聚电解质会发挥阳离子化作用，使填料颗 粒与纸浆纤维和细小纤维之间更加容易地吸附在一起，这样填料留着率增大，减少填 料的流失和残余，降低了生产成本，进一步降低了浆料灰分和附着网格存量，使成形 的网格更耐久，增大了纸张的平滑感和不透明度[2]。因此以高分子量的聚丙烯酰胺为 基础可以通过一定的方法获得更强的综合性能。

　　

　　综上所述，本文旨在探宄一种高分子量聚丙烯酰胺的合成工艺，基于成熟的水溶 液聚合法和环保的水分散聚合法，通过大量实验探宄高分子量聚丙烯酰胺的生成规 律、影响因素的作用机理以及对聚合物体征、性能的影响，以此来获得成本低廉、应用方便、综合性能优秀的高分子量聚丙烯酰胺。

　　

　　1.2聚丙烯酰胺的研究与应用现状公元1893年，Moureu以丙烯酰氯、氨为反应原料，在低温反应中制取了聚丙烯 酰胺（PAM);其后聚丙烯酰胺的工业化生产于1954年首先在美国实现。二十世纪七 十年代以来，日、美、英、法等国家的阳离子型絮凝剂的研制开发出现了明显的增长 趋势，在废水处理过程中大量使用了阳离子型絮凝剂。二十世纪八十年代初，两性聚 丙烯酰胺的研宄开始于发达国家，并已经开始有两性聚丙烯酰胺产品投放市场，而且 品种和产量逐年增加，例如在日本用于造纸的丙烯酰胺类聚合物中，两性聚丙烯酰胺 所占比例已经由1982年的8%上升到1990年的27%[3]。二十世纪九十年代初期，日、 美等国家阳离子絮凝剂的应用量已占合成絮凝剂总量的60%，并且每年仍在以10% 以上的速度增长[4]。

　　

　　1.2.1阳离子聚丙烯酰胺在国外已开发应用的有机高分子絮凝剂中，阳离子聚丙烯酰胺占有极其重要的地 位。阳离子聚烯酰胺（CPAM)具有较大的正电荷密度，水溶性强，且特性黏数易于 控制，聚合物本身绿色无毒，应用效率高，因而在原油开采、造纸工业、水处理等众 多领域有着极其重要的地位，并且该产品正向着带季胺基团的阳离子型聚丙烯酰胺研 宄方向发展[5]。阳离子型有机高分子絮凝剂能有效降低水中悬浮固体的含量，并且具 有使病毒沉降和降低水中甲烷前体物的作用，使水中的总含碳量（TOC)降低，且具 有使用量少、处理成本低、毒性小以及应用pH值范围宽等优点[6]。在早些年代，阳 离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂的主导产品为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC) 与丙烯酰胺（AM)的共聚系列产品[7];然而随着污水处理行业中污泥脱水设备由带 式压滤机为主转变为以高速离心机、挤压机等为主，在污水处理过程中对絮团的机械 强度就有了更高的有求，所以DMC系列的产品已经不能满足要求[8]，需要对阳离子 聚丙烯酰胺做更深入更具创新的研宄。

　　

　　在阳离子型聚丙烯酰胺类的有机高分子絮凝剂中，由于二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)的聚合物具有高效无毒、正电荷密度高、价格低廉等特点，而DMC 的产品存在有毒性和对环境有不利影响等缺点，所以丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化 铵的聚合研宄受到了广泛的关注和深入的研宄，以期得到此类聚合物的最佳合成工艺 和应用条件，以及在与其它无机絮凝剂的复配应用等方面显示的特性，进而提高此类 产品性能，增强处理效果，并降低生产和应用的成本以扩大应用的范围[9]。由于丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵（AETMAC)与丙烯酰胺（AM)的共聚物P (AETMAC-AM) 的分子链比较柔顺，具有弹性，且在分子链上不存在2-甲基，因而该共聚物的亲水性 比较好。所以这种共聚物在发挥絮凝作用后所产生的絮团，在挤出多余的水分后仍具 有较好的弹性和较高强度，絮团挤碎后还能够重新凝集，能够很好地经受机械力的作 用并完成脱水过程，且该类产品以相对分子质量较高、电荷分布均匀等特点优于其它 阳离子丙烯酰胺的共聚物[10]。

　　

　　在测定超高分子量阳离子聚丙烯酰胺P (AETMAC-AM)絮凝效果的试验中，通 过比较聚合氯化铝（PAC)、聚合硫酸铝（PAS)以及它们与阳离子聚丙烯酰胺复配使 用后的絮凝效果，探宄得到的试验结果表明：随着聚合物分子量和阳离子度的增大， 阳离子聚丙烯酰胺的絮凝能力不断增强，所得到絮凝效果也非常理想，并且在与无机 絮凝剂复配使用后絮凝效果更加优秀。因此，在将来AETMAC系列产品逐渐代替了 DMC系列产品成为该应用领域的主导产品[11]。超高相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺 在驱油的使用过程中存在着一些缺陷。包括剪切降解、热降解和氧化降解[12]等问题在 内的聚丙烯酰胺的降解就是其中较为严重的问题之一。目前的发展方向是通过共聚的 方法，将带支链的链节尽可能多地加入到聚丙烯酰胺分子中，以此来增强分子链的刚 性，从而提高其抗剪切能力以应对抗这种剪切降解作用，或者加入环状结构和磺酸基， 增强其抗热分解的能力。氧化作用也是聚丙烯酰胺的降解的一个重要因素。在空气中 聚丙烯酰胺水溶液，其粘度会随时间逐渐减小，这是由于氧化作用造成的。对于消除 这种危害，我们可以在配制溶液时对溶剂应预先除氧，并在溶液中加除氧剂[13]。聚丙 烯酰胺类有机高分子合成技术在全世界范围内研宄较广，合成方法不断在改进，其产 品性能也在不断提高。

　　

　　郑怀礼，尤艳飞，邓晓丽等[14]以丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体， 在复合引发剂的作用下，利用水溶液共聚法合成高分子量与高纯度阳离子型聚丙烯酰 胺（CPAM),其相对分子质量为1.042X107，且溶解性较好。孙艳萍[15]采用由氧化还 原体系、偶氮化合物和辅助引发剂组成的复合引发体系，通过水溶液聚合，引发丙烯 酰胺与阳离子单体的聚合反应，制得的阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量为2.276X107。 苏文强，杨开吉，沈静等[16]采用水溶液聚合法制备了非离子型聚丙烯酰胺后，再经过 Hofmann法得到阳离子聚丙烯酰胺；并对Hydro-col体系进行纸浆助强性能测试。结 果显示Hydro-col体系在阳离子聚丙烯酰胺的分子量为4.03X106，投加量0.08%，膨 润土投加量为0.4%时，所成型纸张的灰分附着量增大了 0.79%，打浆度最大可降低 5.13°SR，表明自制阳离子聚丙烯酰胺与膨润土构成的Hydro-col体系具有较好的助留 助滤性能。张红杰[17]通过水溶液聚合法，采用了复合引发体系引发，合成出了一系列 不同电荷密度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)，并在随后的测试中证明其助 留助滤性能随着阳离子聚丙烯酰胺阳离子度的增大而增强，随着阳离子聚丙烯酰胺相 对分子质量和投加量的增大而增强，且在pH范围为中碱性环境中应用效果较好；同 时发现将阳离子聚丙烯酰胺和膨润土组成的微粒助留系统可以显着提高浆料的留着 率和滤水性能。而进一步的实验研宄发现高分子量CPAM与无机絮凝剂复配后其絮 凝能力显着增强，处理废纸脱墨废水效果更好；例如超高分子量阳离子聚丙烯酰胺和 聚合氯化铝（PAC)复配后处理箱板纸生产废水，絮凝的效果显着优于单独使用的任 何一种絮凝剂。

　　

　　1.2.2两性聚丙烯酰胺两性型聚丙烯酰胺（AmPAM)是一类具有特殊分子结构的水溶性高分子聚合物， 与仅有一种电荷的阳离子或阴离子聚丙烯酰胺相比，它不但具有两者的综合性能，而 且还有明显的“反聚电解质效应”，同时作为有机高分子絮凝剂，它还具有适用于阴、 阳离子共存的污染体系、宽泛的pH值适用范围以及较强抗盐性等应用特点，使之逐 渐成为国内外有机高分子絮凝剂研发的热点；且在油田开采、污水处理、造纸助剂等 方面也具有广阔的应用前景。在许多国家的丙烯酰胺类聚合物的生产和应用中，两性 聚丙烯酰胺已经占聚丙烯酰胺总产量的30%?40%[18]。但是由于聚丙烯酰胺的溶解性 问题，影响着产品大规模的生产和应用[19]。吴全才等人[20]在合成两性型共聚物P (DMDAAC/AM/AA)时，当体系单体浓度为25%、反应体系pH值为5，引发剂用 量为0.02%，抗交联剂用量为0.02%，在50°C条件下反应6小时后，所得到的产品经 测定相对分子质量高、溶解时间短、溶解性较好。这表明聚丙烯酰胺的溶解性问题研 宄已经有一定的进展，并且取得了一定的成果，在科研人员的继续努力下，聚丙烯酰 胺在生产生活应用中会有更加出色的表现，对国民经济发展和环境保护有极其重要的 意义。

　　

　　丁伟，张艳秋，曲广淼[21]将由硫代硫酸铵和甲醛合次亚硫酸氢钠组成的氧化还原 体系与水溶性偶氮类辅助引发剂组合使用形成复合引发体系，用于引发丙烯酰胺单体 与丙烯酰氧乙基三甲基氯（AETMAC)的聚合反应，并合成出相对分子质量在1000 万以上，离子度可以在1-50%范围内任意调控的超高相对分子质量的聚丙烯酰胺。黄 鹏程，杨朝东[22]通过采用由过氧化物和过渡金属组成的氧化还原体系引发丙烯酰胺的 溶液聚合，合成的两性聚丙烯酰胺相对分子质量达到了 1000万-1600万；程杰成[23] 合成出一种双官能度引发剂，用于丙烯酰胺聚合物的合成，得到了相对分子质量为 2500万-3000万的两性聚丙烯酰胺。王贵江，欧阳坚，朱卓岩等[24]深入研宄了引发体 系对丙烯酰胺聚合的影响，研宄发现在温度为5-10°C的条件下，经由过硫酸钠、氨水、 尿素、偶氮二脒基丙烷盐酸盐和脂肪族叔胺类单体构成的低温复合引发体系引发丙烯 酰胺聚合，并向反应中添加甲酸钾和乳化剂后，生成的聚丙烯酰胺水溶性得到明显提 高，并且所得产品相对分子质量达到3300万以上。孙德君等[25]等采用氧化还原剂作 为引发体系，通过丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚，制得了的两性聚丙烯酰胺分子量大，水 解度和过滤比高，在驱油生产中应用效果优良。

　　

　　1.2.3非离子型聚丙烯酰胺非离子型聚丙烯酰胺（NPAM)的分子中含有酰胺基团，这类基团既是亲水基团， 又是吸附基团，使得它在水处理中主要被用作辅助絮凝剂。这种聚丙烯酰胺可以由多 种聚合方法制得，如溶液聚合和乳液聚合等方法。实际上非离子聚丙烯酰胺一般含有 1-3%的阴离子，这些阴离子由酰胺基的水解所得到。非离子聚丙烯酰胺主要应用于 污水处理、纺织工业、土壤保湿，而在将它配制成浓度0.3%的溶液，使用前再加入 适量交联剂，喷洒在沙漠上后就可以防沙固沙[26]。

　　

　　近些年来，非离子聚丙烯酰胺的研宄主要向制备分子量大、游离单体少的品种发 展，并增强它的絮凝性能，使它在饮用水和生活工业污水处理中发挥更深层的作用。 中科院长春应化所已经将聚丙烯酰胺分子量提高到了 1.2X107,将游离单体AM的残 留量降低至0.05%以下，并且产品具有优良的溶解性能，逐步增强了同国外同类产品 的竞争力[27]。这种聚丙烯酰胺的作用方式是由高分子长链的吸附、辅助架桥作用来吸 附絮除悬浮物，是一种对悬浮物的絮凝助剂，由于它的功能比较单一，所以应用的范 围比较小。

　　

　　1.2.4阴离子聚丙烯酰胺阴离子型聚丙烯酰胺（APAM)的开发比较早，制备技术比较成熟，但是它的应 用范围比较小，所以其新产品的相关研宄报道较少。相关研宄表明，当阴离子型聚丙 烯酰胺在水解度为33%,分子量为107时，其对污水具有较强的絮凝性能[28]。但如果 阴离子聚丙烯酰胺分子量过大，它的最佳用量也在增加[29]，这就增大了使用成本。而 且应用环境pH值和盐类对这类阴离子聚丙烯酰胺的应用性能影响较大，酸性环境严 重影响羧基的解离，减弱了对一些矿物的吸附性能，所以它对应用条件的要求相对严 格导致其应用范围相对较小。目前，在油田开采工业三次采油中，阴离子聚丙烯酰胺 发挥着驱油剂的作用，目的是使液相分离，在其它中碱性条件下也可以用来处理高浊 度废水。目前阴离子聚丙烯酰胺合成的研宄主要集中在增强聚合物对应用条件的适应 性和扩大应用范围方面。研宄表明通过采用丙烯酰胺与亲水性强、抗盐能力强、空间 位阻大的阴离子可聚合单体进行共聚可以得到对应用条件要求较小的产品[30]。

　　

　　1.2.5聚合方法的研究现状目前通过自由基聚合反应得到的聚丙烯酰胺其产品类型主要有水溶液胶体、粉 体、乳液和水分散体四大剂型。工业上将丙烯酰胺的自由基聚合分为水溶液聚合、反 相悬浮聚合、反相（微）乳液聚合及水分散聚合来获得各种剂型的产品[31]。在生产与 应用中要求产品具有相对分子质量较高且易于控制、水溶性良好、单体残留率低、质 量稳定、应用方便及综合成本低廉等优点，这也是当今聚丙烯酰胺产品的研宄热点和 发展的方向[32]。

　　

　　1.2.5.1水溶液聚合水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产中历史最悠久、技术最成熟的方法，该方法在生产 应用中科学合理、安全经济，至今仍然是聚丙烯酰胺生产的主要技术。工业生产中， 对产品性能和产品形式有特定的要求，因此溶液聚合法按照浓度不同可以分为低浓度 (8-12%)、中浓度（20-30%)和高浓度（>45%)聚合。低浓度聚合主要用于制备水 溶胶产品，中浓度或高浓度聚合适用于生产粉末状产品。粉末产品如果能解决潮解结 块的问题，其溶解性则要比水溶胶产品更好。提高溶解温度可促进其溶解，但一般不 宜超过50°C，以防止聚合物降解或其它反应发生[33]。由于二甲基二烯丙基氯化铵本 身（DMDAAC)高效无毒、价格低廉，可以使所得到的聚合物获得较高的正电荷密 度，所以应重点开展丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵聚合的研宄，探宄最佳合成与 应用条件以及与其它试剂的配合应用，并对合成工艺进行改进，从而使聚合物在实际 生产应用中的效果更好、成本更低、应用更广泛、副作用更小、综合效益更高。

　　

　　在丙烯酰胺聚合反应中由于放热量较大，聚丙烯酰胺水溶液的粘度又很高，所以 聚合过程中热量很难散发。因此在整个聚合反应过程中，都需要有机械搅拌装置来均 匀地搅拌体系，使体系中各单体完全溶解和反应在体系中。但是随着聚合反应的进行， 反应体系中生成的或者正在生成的中间产物会有许多，它们在体系中的粘度是不同 的，这也使得体系的表观粘度在变化。在反应初期加料时，加大搅拌速率可以使单体 迅速均匀地分散在水相中，并且在聚合过程中的放热高峰时，可以使体系产生的热量 及时散出。但是搅拌速率不能过大，否则会将正在形成的聚合物粒子分子链打断，不 能使产物分子量增大。所以在自由基聚合反应中后期，为避免机械降解因素的影响，搅拌速率应适当的减小。 1.2.5.2水分散聚合水分散聚合法是当今水溶性高分子领域的最新最热的聚合方法，该方法以水为连 续相，不但充分保留了乳液聚合的优点，而且还充分巧妙地利用分散聚合机理，整个 聚合过程温和顺畅；所得到的产品为高浓度的水分散体，体系流动性优良，聚合物均 匀稳定地分散在体系中，并且分子量大小的控制简单易行，单体残余可以完全溶解在 溶剂中，因此可以获得较高纯度的聚合物产品[34]。产品为高浓度水分散体系，在使用 过程中，需用水稀释至一定浓度，聚合物微粒溶解性好，并且能够迅速形成均相体系， 避免了溶剂带来的二次污染。与其它几种聚合方法相比，水分散聚合技术则属于环境 友好型的高分子化工过程[35]，顺应了绿色化学的发展，因此研制水分散型阳离子聚丙 烯酰胺及两性聚丙烯酰胺具有重要的环境意义。

　　

　　聚丙烯酰胺水分散体的制备常常采用丙烯酰胺和阴、阳离子单体共聚的方法。通 过替换单体种类和配比，聚合物的电荷密度大小、离子度的高低都可以很容易地进行 调节。由于分散相颗粒的组成、形貌和粒径大小受工艺条件的影响较大，如分散介质、 稳定剂、单体种类和配比、引发剂、温度和聚合时间以及pH值等因素都需要进行合 理的控制。例如小范围的pH值改变都会剧烈影响着产物粒子的大小、形状甚至化学 组成，而某些阴离子则会使产物粒子大小和分布更加均匀。因此，水分散聚合需要严 格控制反应条件，才能保证水分散体良好的性状和性能。分散聚合技术最开始是以醇 水混合物作为分散介质发展起来，如甲醇、乙醇、叔丁醇等的水溶液，但是大量实践 表明叔丁醇有利于水溶性聚丙烯酰胺的制备。在发展初期，由于易挥发、易燃的醇类 有机溶剂的大量使用（含量在70%?90%)，会对安全生产和环境保护产生极大的危害。 所以随着技术的进步，发展出以无机盐的水溶液代替醇水混合物作为聚合反应介质的 技术，而且在应用中整个反应过程安全、环保，可靠性高。因此，以无机盐为分散介 质的水分散聚合技术已成为国际水溶性高分子界的研宄热点之一[36]。

　　

　　相关研宄者[37-38]认为，分散聚合中对反应介质的选择很关键，对分散介质的一般 要求是单体、引发剂和分散稳定剂能够完全溶解在里面，但是生成的聚合物不能溶解 于分散介质中，因此聚合体系在引发前呈均相，随后生成的聚合物达到临界链长后就 会从介质中析出。聚丙烯酰胺的水溶性优良，因此纯水绝对不能够作为分散介质，但 醇水混合物、无机盐水溶液等却可以使水溶性聚合物从水中沉淀出来。陈冬年，刘晓 光，岳玉梅等[39]以硫酸铵（AS)水溶液为介质，进行丙烯酰胺（AM)与阳离子单体 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)分散共聚合，制备出水溶性聚合物分散体。 王传兴，李向涛，武玉民[4°]以硫酸铵水溶液为反应介质，以丙烯酰胺（AM)为主要 单体，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)和丙烯酸（AA)为离子单体，以 阳离子单体DMC的均聚物（PDMC)为分散稳定剂，以2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2- 代)丙烷]二氢氯化物（V-50)为引发剂，采用水分散聚合技术，合成了流动性好、具 有良好稳定性的两性聚丙烯酰胺分散体系。由于DMC及其共聚物有许多的不足之处， 如毒性等，所以本文重点开展绿色无毒的DMDAAC及其共聚物的开发，选择本次聚 合反应中的阳离子单体的聚合物P (DMDAAC)作为分散稳定剂。

　　

　　相关研宄表明[41]，在水分散聚合过程中，分散稳定剂的分子量在20-150万之间， 对于聚丙烯酰胺水分散体的合成得到的分散效果最佳。严国良[42]采用溶液聚合法，以 偶氮二异丁腈（AIBN)为引发剂，异丙醇（IPA)为相对分子质量调节剂，制得丙烯 腈（AN) /醋酸乙烯酯（VAc) /甲基丙烯磺酸钠（MAS)三元共聚物。结果表明，在 AN/VAc质量比为88/12，MAS、AIBN、IPA质量分数分别为0.43%、1%、2%，聚 合温度为78°C条件下，可以获得平均相对分子质量为6.76X104的AN-VAc-MAS三元 聚合物。

　　

　　1.2.5.3反相悬浮聚合反相悬浮聚合存在着大量的悬浮介质，可以使聚合热很容易地散发，并且聚合反 应过程温和，产品形态便于控制，但在反应过程中应适当控制搅拌转速的大小，强烈 的机械搅拌会造成分子断链及破乳等问题。相关研宄[43]表明在以失水山梨醇月桂酸单 酯为悬浮剂，以水-环己烷为分散介质的条件下，通过丙烯酰胺的反相悬浮聚合，得 到形态较好的、转化率较高的线型PAM。李小伏，李绵贵等[44]采用反相悬浮聚合方 法合成了分子量达107、速溶型粉状聚丙烯酰胺产品。

　　

　　1.2.5.4反相乳液聚合反相乳液聚合法是丙烯酰胺单体在W/O型乳化剂的作用下均匀分散在油相连续 介质中，通过引发剂引发乳液聚合，形成稳定的聚丙烯酰胺胶乳产品，由于整个反应 是在油相中进行，所以聚合过程中的聚合热能够快速均匀散发，聚合过程温和，能够 得到分子量大的聚丙烯酰胺胶乳产品[45]。反相乳液聚合法对于分散相粒子尺寸大小的 控制要求较高，产物粒径大小会受到搅拌速率、分散稳定剂的种类和用量以及单体浓 度等因素的影响[46]。这种方法可制得分子量高、速溶的聚丙烯酰胺珠状物，但是聚合 物的纯度会因分散稳定剂的存在而降低，而且在干燥工艺上会受到热分解带来的影 响。反相乳液聚合法聚合速率高，所得产物分子量高、水溶性好，因而胶乳型产品的 产销量正逐年增加，但其体系中含的有机溶剂却使它在应用后付出环保维护的代价。 1.2.5.5反相微乳液聚合在反相乳液聚合法的基础上发展起来的反相微乳液聚合法，所制得的乳液产品粒 径更均匀、稳定性更好。在反相微乳液聚合法中，乳液或胶乳的稳定性是影响该法应 用的关键因素，稳定性差则严重限制此类产品的广泛应用。而通过选择合适的乳化剂， 在胶乳粒子的最外层构成一层吸附膜，通过吸附膜的阻隔作用来防止粒子之间的粘 并，以提高乳液的稳定性被证明是种简单易行的方法。反相微乳液聚合法生产的聚丙 烯酰胺胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉产品相比，胶乳的溶解速度快、 分子量高且分布窄、残余单体含量低，聚合反应中体系粘度小、聚合热散发容易、过 程也容易控制。但是此法仍然需要进一步研宄，诸如获取超高分子量的聚丙烯酰胺及 其粒径的测定和分布的表征等还不十分成熟，且该法中使用大量有机溶剂，对环境危 害较大，生产成本较高，技术相对复杂[47]。

　　

　　1.2.5.6辐射聚合近年来，对聚丙烯酰胺合成中自由基的引发方式的研宄有了新进展，主要是采用 更为节能的物理引发体系，如辐射引发聚合、紫外光引发聚合、电化学聚合等，不但 节能环保易于操作，而且避免了大量有机溶剂和有机试剂的使用对环境的污染[48]。辐 射引发聚合具有许多优点，反应一般在常温或低温下进行，适应性强，不受温度、压 力等条件限制；通过控制给予的辐射能量和强度的大小来控制反应进程，可以实现生 产自动化，反应不需要加热有利于节约能源资源、降低成本和保护环境。反应过程中 不使用引发剂、催化剂，因此得到的产品纯度较高，无其它的污染。但是提供辐射源 的装置和辐射防护设施的专业性要求高，投入大，管理严格，因此实现大规模应用于 工业尚需要综合考虑成本的问题。其中60C〇Y射线引发的丙烯酰胺水溶液辐射聚合 较为成熟，小规模工业化生产已经在国内外实现[49]，最为典型的是乳胶涂料的生产， 这种产品在绿色环保装饰涂料市场中特别畅销，但是辐射聚合法却难以获得线型规整 的高分子产品。鉴于这种辐射聚合节能环保高效等优点，科学研宄者仍然热衷于不懈 地探索，以期望获得更加理想的应用性能。李万捷等[5°]在微波场中合成聚丙烯酰胺絮 凝剂，探宄了不同微波辐射功率对单体转化率、产物分子量及引发聚合时间、水溶解 时间的影响，并用所得产品进行了洗煤废水的处理试验，取得了良好的絮凝效果。周 应才等[51]采用辐射引发含有链控剂的丙烯酰胺水溶液聚合，探宄了链控剂甲酸钠的浓 度、辐射剂量率及pH值对聚丙烯酰胺分子量的影响。叶强等[52]用60C〇Y射线引发丙 烯酰胺反相乳液聚合中，探宄了乳化剂含量、单体含量及辐射剂量对分子量的影响， 得到了较好的实验结果。

　　

　　1.2.5.7光聚合光聚合反应的特点是聚合所需活化能低，温度适应范围广，室温下就可进行，这 种工艺在固化涂料及印刷油墨等生产中较为常用。光聚合反应的受控制性比化学引发 聚合更好，在一定条件下聚合速度只与光引发剂的种类、浓度和光照强度有关，并且 引发效率高，少量的光引发剂即可引发反应生成高纯度的聚合物[53]。罗祥林[54]等将紫 外光直接引发亲水性单体和AM在聚氨酯（PU)表面进行接枝聚合反应，这样提高 了 PU表面的润滑性。周军贤等[55]采用光聚合方法，以美蓝为引发剂，甲苯亚磺酸钠 为还原剂，二苯氯化碘为氧化剂组成复合引发体系来制备聚丙烯酰胺凝胶，并将所得 凝胶产品用于凝胶电泳方面的研宄和应用。据相关报道由激光诱导的丙烯酰胺光聚合 最近兴起。徐初阳等[56]采用紫外光引发丙烯酰胺聚合技术，选取合适的光引发剂并对 其进行改性，探宄了采用光引发丙烯酰胺聚合反应对产品性能的影响。在紫外光的照 射下，采用改性的光引发剂，当AM用量为0.1%。?0.5%，单体浓度为15%?25%，聚 合时间为50?90min时，可以获得黏度范围在800?1400mL/g、AM残留量小于0.05% 的高纯度聚丙烯酰胺；同时将所得产品应用在选煤厂，结果表明[57]，由光引发聚合技 术制得的聚丙烯酰胺产品分子量高，对煤泥水处理效果良好。

　　

　　1.2.5.8电化学聚合电化学聚合一般可以用来合成薄膜材料聚合物、电极表面修饰物及导电高分子膜 等。电化学氧化还原聚合不但可以减少引发剂组分的种类和用量、降低原料的消耗和 废液排放，而且还可以通过控制电势来控制聚合反应的进程，所以电解化学在氧化还 原引发聚合反应中的应用受到了广泛的关注和深入的研宄[58]。孔振兴，刘茂刚，蒋拥 华等[59]探宄了在丙烯酰胺聚合中使用电解铈（IV)-草酸和过硫酸钾两种引发体系对 聚合物产率和分子量的影响，并与相同条件下的化学引发聚合进行对比，研宄发现采 用铈（IV)-草酸引发体系引发聚合，并对电解聚合工艺进行改善，制得的聚丙烯酰 胺分子量达到3 X108,并对产物进行红外光谱表征。可见电化学聚合反应时间短，所 得产物分子量高，综合应用效果比传统的非电解聚合好。

　　

　　1.3问题的提出与讨论综上所述，高分子量的聚丙烯酰胺产品有着优秀的性能使其在生产和应用的研宄里一直倍受瞩目。然而在高分子量聚丙烯酰胺类产品的合成与应用的研宄中仍存在着 一些问题，因而本文对比分析后得到以下总结：①在产品类型上，粉体、水溶液胶体、乳液与水分散体为应用最广的四大剂型。 但胶乳和水溶液胶体产品稳定性较差，不易保存，其产品分子量的提高研宄尚未有重 大突破，并且在生产和应用中使用有机溶剂，污染环境。粉体产品虽然由于其贮存运 输方便，合成工艺成熟，分子量提高理论研宄充足，因而产销量最大，但是粉体产品 溶解性能较不理想，使用过程需先溶解而造成的使用不便，并且还存在单体残留率高、 易潮解等问题。而水分散体就不存在这种问题。水分散体质量均一稳定，可以稳定保 存、运输，无需溶解过程，应用方便直接。合成过程使用水为溶剂，无有机溶剂使用， 既环保又经济。

　　

　　②在合成方法上，反相悬浮法和反相（微）乳液法中由于有大量有机溶剂的使 用，不符合当前科技环保的大形势。辐射聚合、光聚合和电化学聚合法由于这些新兴 发展起来的聚合方法应用时间较短，对于高分子量的聚合理论研宄还不透彻。水溶液 聚合法是发展最早、研宄最透彻、应用最成熟的聚合方法。水分散聚合法因其环保与 科学的特色，近年来研宄与应用的进展突飞猛进。

　　

　　③在聚合单体的选择上，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)作为聚合反 应中最常用的阳离子单体已经有相当长的历史，但由于DMC及其共聚物有许多的不 足之处，如毒性等，不利于环境保护。而二甲基二烯丙基氯化铵本身（DMDAAC) 高效无毒、价格低廉，可以使所得到的聚合物获得较高的正电荷密度，所以本文重点 开展绿色无毒的DMDAAC及其共聚物的开发，并在水分散聚合法中选择其共聚物P (DMDAAC)作为分散稳定剂。

　　

　　1.4本文的研究内容和目的本文采用发展较为成熟的水溶液聚合和先进的水分散聚合两种聚合方法，合成 CPAM和AmPAM两种聚合物，并对其进行多种手段表征，探宄聚合物的合成规律和 相关性能参数，以期得到具有较高稳定性、溶解性及较高分子量的性能均衡的聚丙烯 酰胺产品。本文着重通过以下四方面内容进行研宄：(1)本文分别采用水溶液聚合法和水分散聚合法进行制备，以丙烯酰胺（AM) 与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)为聚合单体制备CPAM;以丙烯酰胺（AM)、 二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)及顺丁烯二酸（MA)为聚合单体制备AmPAM， 经偶氮类引发剂（VA-044)引发聚合，探索简单易行的合成工艺。

　　

　　(2)本文使用水溶液聚合法合成CPAM和AmPAM，经过分离、提纯得到粉末 状聚丙烯酰胺产品，采用红外光谱法进行表征、聚合物固含量测定、聚合物特性粘度 及分子量的测定、CPAM的阳离子度测定等表征手段，并对产品性能进行了初步测试。

　　

　　(3)本文使用水分散聚合法合成CPAM和AmPAM水分散体，经过分离、提纯 得到粉末状聚丙烯酰胺，采用红外光谱表征、聚合物固含量测定、聚合物特性粘度和 分子量的测定、激光粒度分布、水分散体的光学显微镜、水分散体的扫描电镜（SEM)、 水分散体的透射电镜（TEM)等测试手段，对产品的状态和性能进行表征和分析。在 此方法中所需分散稳定剂为实验室自制聚合物，这种分散稳定剂分子量大小可控，分 散稳定性能优良，使用它所得聚丙烯酰胺分子量可控、溶解性好、稳定性高。

　　

　　(4 )分别对水溶液聚合得到的粉体产品及水分散聚合法得到的水分散体产品， 进行简易的絮凝性能评测，用其处理不同颗粒大小的悬浮液，对絮凝后的上层清液进 行透光率的测定，以此来表征絮凝性能的优劣。探宄不同影响因素如分子量、投料量、 阳离子度以及不同应用环境pH、不同产品类型等，对产品絮凝性能的影响，并综合 分析数据，得到此类产品絮凝性能的规律。