水溶液聚合法是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法，该方法在实际生产中既安全又 经济合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生产技术。本章采用水溶液聚合法，以AM与 DMDAAC为聚合单体，合成高分子量CPAM；以AM与DMDAAC及MA为聚合单 体，合成高分子量AmPAM，并对此工艺的最佳合成条件进行探索。
本文实验要合成的产物聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，英文缩写PAM)是丙烯酰 胺（Acrylamide，英文缩写AM，分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物的均聚物和共 聚物的统称[60]。工业上把丙烯酰胺单体含量在50%以上的高聚物都被统称为聚丙烯酰 胺。聚丙烯酰胺根据其在水中的电离特性分为阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM)、两性 型聚丙烯酰胺（AmPAM)、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM)及非离子型聚丙烯酰胺 (NPAM)，产品类型主要有液溶胶、粉末以及胶乳等形式[61]。它可以用于水处理、 液体增粘、纸张助强以及液体的降阻等方面，这种聚合物的水溶性较好，是目前生产 应用量较大的一种水溶性高聚物。
聚丙烯酰胺是一种分子结构呈线性的高分子聚合物，它最基本的结构特点是：（1) 分子链具有柔顺性，分子的形状和构象具有易变性。如分子量为710万的聚丙烯酰胺 其分子链拉直伸展后的长径比高达105,相当于长1000米、直径1毫米的细丝。长径 比如此大的柔性分子链是极易发生卷曲和变形的，而且分子链之间也会复杂的缠结在 一起；（2)分子的结构单元中含有酰胺基团，极易形成氢键，因此具有良好的水溶性 和化学活性，易通过接枝或交联作用得到具有支链或网状结构的改性衍生物[62]。这种 独特的结构特点赋予了聚丙烯酰胺及其衍生物广泛而又极其独特的应用性能，例如超 高相对分子质量的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子间通过“架桥”作用，使得多个粒子乃 至大量粒子联接在一起，形成大絮团，并在重力的作用下，被吸附粒子加速下沉，达 到了极其理想的絮凝效果，这就使得高分子量聚丙烯酰胺成为一种高效的、理想的有 机高分子絮凝剂[63]。
聚丙烯酰胺（PAM)类聚合物易溶于水，不易溶于常见的有机溶剂，这对于以水 为介质的应用领域具有极大的现实意义的。聚丙烯酰胺的溶解过程与一般的高聚物一 样会先溶胀然后溶解，然而PAM聚合物独特的地方是：它在水中的溶解过程是一个 吸热的过程，这可能是因为酰胺基与水分子之间的作用极强，在低含水量时形成了络 合体；聚丙烯酰胺的溶解温度可以低于0°C的上临界溶解温度，但是没有下临界溶解 温度[64]。一般情况下，胶乳产品溶解性较好，若是聚丙烯酰胺粉末产品能够防止结团 现象的话则要比胶乳型产品更加容易溶解。在溶解温度升高情况下其溶解速率会加 快，但是温度升高一般以50°C为上限，以防止PAM降解和结构破坏等其它变化产生; 粉末产品在制备时适当加入一些添加剂如硫酸钠、碳酸铵和表面活性剂等，这样可以 降低分子间的缔合作用，防止粉粒结团，增强产品的溶解性能。而其溶解的快慢则与 其本身的一些性质如分子质量、离子度、分子结构等，还与它的制备工艺、温度、搅 拌速率和加样方式等因素有关。主要影响有以下两个方面：(1)分子的扩散速率物质的溶解过程中溶质分子和溶剂分子相互渗透和相互扩散，溶质和溶剂分子的 运动快慢可以看作是溶解的快慢。在聚合物溶解的过程中，由于溶质分子与溶剂分子 的大小不同，因而它们的分子运动速率有巨大的差别，高聚物分子比溶剂分子大很多， 因而溶剂分子会渗透在高聚物分子中间，并使链结构溶剂化，当高分子的溶剂化作用 强于分子间的作用力之后，高分子就会向溶剂分子中扩散，从而进入了溶解阶段。
(2)氢键在PAM的分子链内和分子链间，酰胺侧基之间可以形成氢键，而氢键是分子间 最强的作用力；同时由于PAM极大的长径比，导致分子链卷曲和分子间缠结。因此， 若要加速PAM溶解，需要水分子的渗入和攻击，以解离氢键和分子链缠结的作用。
2.1.1聚合反应过程及机理有机高分子聚合按反应机理，可以分成连锁聚合和逐步聚合两种。烯类单体的加 聚反应多属连锁聚合，连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配 位聚合等。自由基聚合理论是无论在理论研宄上还是在应用上均占有主导地位，是整 个链式聚合的基础，是最早发展、最为透彻研宄的一种聚合理论。目前该理论实际生 产的产物量占到世界总产量的60%以上。聚丙烯酰胺就是由丙烯酰胺的自由基聚合生 成。聚合理论中自由基聚合属于链式聚合反应，整个过程由链引发、链增长、链终止 和链转移四个基元反应组成[65]。
链引发I— R*(引发活性中心或引发活性种）
R*+ M — RM* (单体活性中心）
链引发过程是首先产生活性中心游离基，进而由游离基引发单体聚合。在这其间 会发生氧和杂质与初级游离基或活性单体相互作用使聚合反应受阻。引发剂是产生这 一过程的关键，常用的引发剂有偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原引发剂 等；偶氮引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、V-50等；过氧化物类引发 剂有过氧化（二）苯甲酰（BPO)等。
链增长氺氺RMi + M^ RM2氺氺RM2 + M^ RM3RMn_i* + M— RMn* (链增长活性中心或增长链）
链增长主要是生成大分子游离基，通过活性单体迅速反复地和单体分子加成得到 期间容易受到自由基的结构特性、单体浓度与活性链浓度的比值、杂质含量以及温度 等因素的影响。
链终止RMn* —死”大分子（聚合物链）
链终止是指两个自由基的相互作用形成的活性链的活性消失，形成稳定的聚合物 分子。终止方式可以是单基终止和双基终止或者二者同时存在。双基终止是两个活性 链自由基的结合和歧化反应。而当体系粘度过大等不能双基终止的情况下只能是单基 终止。
链转移MX ? +YS ^ MXY + S ?
YS:单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。
链自由基会从别的分子上夺取一个原子后而终止，而这些被夺去一个原子的分子 会形成新的自由基。链终止将活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却终止。链 转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再次引发单体聚合：S^+M Ka >M^—有机过氧化物引发剂相对较易发生链转移，偶氮化合物一般不易发生引发剂链转 移。分子量是表征聚合产物的一个重要指标，它直接影响聚合物作为材料使用的性能。 在自由基聚合反应过程中，影响聚合反应速率的因素诸如单体浓度、引发剂浓度和温 度等往往对聚合产物分子量也产生影响[66]。动力学链长（n)是指平均每一个活性中 心（自由基）从产生到消失所消耗的单体分子个数。根据动力学链长定义，它等于链 增长速率和引发速率之比，而稳态时，引发速率与终止速率相等，以公式说明：VH(2_〇
Ri Rt引发剂引发聚合反应时：V = —k]p ,(2 - 2)
2{jkd ■ kt)^2 [/ 'Y2上面两个式子表明，动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反 比。其中，引发剂浓度对动力学链长和聚合速率的影响方向正好相反，引发剂浓度增 加，聚合速率增加，但动力学链长减小，即分子量下降。链转移反应对分子量的影响 非常重要，有时会向我们所不希望的方向变化，但也可应用链转移反应的原理来控制 分子量。链转移对聚合速率的影响不确定，与再生出的自由基活性有关。如果新自由 基活性和原自由基相同，则链转移对聚合速率没有影响，在动力学研宄中，一般是针 对此种情况。当然，如新自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出 现缓聚或阻聚现象。在实际应用中，有时需要降低聚合产物分子量，如合成橡胶，若 分子量太高，则难以加工；如齐聚物，其分子量只有几千，用于制备润滑油、表面活 性剂等精细化工材料。虽然提高聚合温度或增加引发剂用量可以达到降低分子量的效 果，但往往同时会使聚合速率增加，甚至会达到难于控制的程度。因此，工业上通常 选用适当的链转移剂来调节分子量的大小[67]。链转移剂是一些链转移常数较大的物 质，只需在聚合体系中加入少量便可明显降低分子量。例如如十二烷基硫醇、异丙醇， 而且还可通过改变其用量来调节分子量，因此这类链转移剂又叫分子量调节剂[68]。
2.1.2聚合反应引发体系的选择引发剂分子结构中含有弱键，在热分解下会产生两个初级自由基，其中一部分用 来引发聚合，另外一部分会在诱导分解和笼蔽效应伴随的副反应中损耗掉[69]。引发剂 用于引发聚合的量占引发剂总消耗量的百分率称为引发效率，以f表示[70]。引发剂的 种类不同，引发效率也大不相同。如AIBN的诱导分解很少，引发效率大于0.5;而 氢过氧化物的诱导分解较容易，引发效率低于0.5[71]。单体种类不同，引发效率的大 小也会有所不同。单体活性较高时，反应过程迅速，减少过程中的诱导分解，例如苯 乙烯、丙烯腈等，引发效率较高；而醋酸乙烯酯对自由基的捕捉能力较弱，引发效率 较低[72]。因此在选择引发剂时，首先要根据聚合方法的不同来选择合适的引发剂类型。 水溶液聚合、悬浮聚合时，采用油溶性引发剂较好，乳液聚合时则选用水溶性引发剂 较好[73];其次，引发剂分子的半衰期与聚合时间的数量级相同或相当则聚合效率较高; 再次，引发剂的用量也要适当。引发剂浓度不但影响聚合速率，而且还会影响聚合产 物的分子量，并且浓度越大产物分子量越小，因此需要通过大量实验来确定合适的引 发剂浓度[74];最后，在实际应用中应当综合考虑其它的影响因素，诸如使用成本、来 源方便、毒性大小、稳定性和对聚合物色泽的影响以及不危害人体健康、不对环境产 生负面影响等[75]。
引发剂可以分为偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂、无机过氧类引发剂和氧 化-还原体系引发剂四种类型[76]。
(1)偶氮类引发剂这种引发剂为水溶性偶氮化合物，这种化合物具有聚合体系的pH值在链增长过 程中不会被改变、引发剂较小的用量就可以使聚合反应获得特别高的转化率等优点。 这种引发剂分解后形成的自由基以碳元素为中心，它的夺氢能力较弱，所以产物分子 的支链较少，高分子链较为伸展，这样聚合物分子的流体动力学体积较大，产品的增 粘效果较好。
偶氮二异丁腈（ABIN)为白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂，室温下比 较稳定，可在纯粹状态贮存。在80°C至90°C会急剧分解，100°C时有爆炸着火的危险， 具有一定的毒性，属于低活性油溶性引发剂，它分解均匀，分解速率较低，只产生一 种自由基，无其它副反应，适用于悬浮聚合和溶液聚合[77]。偶氮二异庚腈（ABVN) 属于油溶性引发剂，适用于悬浮聚合和溶液聚合，它分解速率高，属于高活性引发剂， 但物质本身则易燃、易爆，在温度30C条件下15天即会分解失效，对于贮存条件要 求放在10C以下冷罐中，即不便于运输贮存，也不便于在实验室中应用[78]。
(2)有机过氧类引发剂在有机过氧类引发剂分子中，过氧化氢HOOH的一个H原子被有机基团取代， 则R-OOH就被称为氢过氧类引发剂[79];若其中两个H原子都被有机基团取代则称 R-OO-R为过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。氢过氧类引发剂 易溶于水，属于水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。过氧化二酰类引发 剂中的过氧化二苯甲酰（BPO)白色粉末，干品极不稳定，加热时易引起爆炸，不溶 于水但溶于有机溶剂，属于油溶性引发剂[80]。其引发特点是分解速率较慢，属于油溶 性、低活性引发剂，适用于悬浮聚合和溶液聚合[81];过氧化二烷基类引发剂也属于油 溶性、低活性引发剂，适用于悬浮聚合和溶液聚合[82];而过氧化二碳酸二异丙酯（IPP) 属于油溶性、高活性引发剂，适用于悬浮聚合和乳液聚合，分解速率快，可提高聚合 速率，缩短聚合周期[83]。但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热，贮存 时需配成溶液，贮存于10C以下的电冰箱中，但在实验室中一般不用[84]。
(3)无机过氧类引发剂过氧化氢HOOH是无机过氧类引发剂中最简单的一种，但其分解活化能较高 Ed=220kJ/mol，分解温度高于100°C，很少单独使用，一般要和还原剂组成氧化-还原 引发剂一起使用[85]。此类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水 溶液聚合。
(4)氧化-还原引发剂氧化-还原引发剂是通过在过氧类引发剂中加入还原剂，形成氧化-还原体系，由 氧化-还原反应产生自由基。氧化-还原引发剂可以有效地降低分解活化能，使聚合反 应能够在较低的温度下进行，不仅减少了资源能源的消耗，还可以改善聚合物性能[86]。 氧化-还原引发剂根据其溶解特性的不同分为水溶性和油溶性两类。溶于水的称为水 溶性氧化-还原引发剂，常用于引发乳液聚合和水溶液聚合。体系中的氧化剂一般选 用无机过氧类和氢过氧类引发剂，还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸 钠、醇和多元胺等。不溶于水，但溶于有机溶剂的称为油溶性氧化-还原引发剂（油 体系）[87]，它的氧化剂一般选用有机过氧类引发剂，还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚 铁盐和硫醇等，由此可见氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配合是一个广阔的研 宄领域[88]。
目前国内外的研宄工作也大多集中于过硫酸盐、有机过氧化物、多电子转移的氧 化还原体系和非过氧化物体系四大类。马自俊等[89]对应用在丙烯酰胺水溶液聚合法中 的四种重要氧化还原体系的引发机理进行了研宄，探宄了引发剂种类、浓度和温度对 聚合物分子量的影响。董满江等[9°]对应用于丙烯酰胺水溶液聚合法中的五类氧化-还 原体系进行了研宄，探宄了引发剂种类和浓度、单体浓度及温度、pH值等因素对聚 合物分子量的影响。
综上所述，在比较各类引发剂的优劣后，本文选取水溶性偶氮化合物VA-044作 为聚合反应引发剂，并在实验中探宄其作用过程及用量对产物分子量的影响规律2.2实验部分2.2.1实验药品与实验仪器实验药品：丙烯酰胺（AM)、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、顺丁烯二酸 (MA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、环偶氮脒类引发剂VA-044、无水乙醇， 以上试剂均为化学纯，蒸馏水；实验仪器：SYP-II玻璃恒温水浴、S312数显恒速搅拌器、TG328A(S)分析天平、 1835-2三角形乌氏石油毛细管粘度计、101-2型电热鼓风干燥箱、温度计、FW-4A型粉末压片机、HF-2B型压片模具、Nexus 670傅立叶变换红外光谱仪等。
2.2.2聚合物表征方法将聚合物使用合适的溶剂将盐和单体洗去，溶剂可选用乙醇-水体系、丙酮进行 多次沉淀洗涤，或者同时使用[91]。本章中将取出的产品用95%的乙醇洗涤三次后盛放 在蒸发皿里，放入电热鼓风干燥箱中，设置温度为80°C烘干至恒重。用研钵将其研 成粉末状，并编号装袋，准备进行表征。
(1)红外光谱表征本章采用溴化钾压片的方法测定聚丙烯酰胺的红外光谱。
首先，将溴化钾放入烘箱烘30分钟以上，使其干燥。待溴化钾烘干后将其用玛 瑙研钵将其研成细小的粉末，取少量进行压片，对其进行红外光谱的测定，作为背景 峰。然后，取少量聚合物与溴化钾混匀，研磨成细小的粉末后进行压片，对其进行样 品峰的扫描。
(2)相对分子质量的测定在30C水浴环境下，以1mol/LNaCl溶液作溶剂，用乌氏粘度计测得所制得聚丙 烯酰胺的特性粘度[n],依据国家标准《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量测定方法》， 按照公式2-3计算聚合物的分子量MW:MW={1〇〇〇〇x[n]/4.75}1/0 80( 2 _3)
(3)阳离子聚丙烯酰胺固含量的测定依据国家标准《GB/T 12005.2-1989聚丙烯酰胺固含量测定方法》进行测定。具 体操作如下：取三个洁净的称量瓶，在105±2C下干燥至恒重，记录其质量，准确至0.0001g。在已恒重的三个称量瓶中，分别称取0.6-0.8g试样，准确至0.0001g。将称好 试样的称量瓶置于105±2C，真空度为5300Pa的真空烘箱内，加热干燥5h后取出称量 瓶，放在干澡器内，冷却30min后称量，准确至0.0001g，再由下列计算步骤计算。 固含量百分数按下式计算：S=MX100/M0(2-4)
式中：S—试样固含量，°%，M—干燥后试样质量，g，M0—于燥前试样质量，g。
将三个平行试样测定值修约到小数点后第二位，取其算术平均值报告结果。当粉 状试样单个测定值与平均值偏差大于1%时，重新取样测定。
(4)阳离子聚丙烯酰胺阳离子度的测定[92]具体操作步骤为准确称取0.300g的阳离子聚丙烯酰胺溶于装有150ml蒸馏水的250ml锥形瓶中，搅拌使之完全溶解；加入5滴10%的K2&O4指示剂，在磁力搅拌器下用硝酸银标准溶液滴定至砖红色时为终点；同时做空白试验（不加CPAM)。再由下列计算步骤计算。阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度：DC% = MX崎-V0)(2 — 5)
1000xWxS式中：M—DMDAAC 分子量 161.67V—样品消耗硝酸银标准溶液的体积（ml)
W—样品质量（g)
V0—空白消耗硝酸银标准溶液体积（ml)
S—试样固含量，°%，N—硝酸银标准溶液的浓度（mol/L)
2.2.3实验方法在装有机械搅拌器、氮气保护装置的四口圆底烧瓶中加入适量单体和蒸馏水，并 保证所需的单体浓度。将装置放入恒温水浴中，调节pH值大小，开启搅拌，通入氮 气30分钟后，再加入引发剂，并在氮气的氛围中持续反应6-8个小时，反应完毕后 取出产品。经处理后进行分子量的和阳离子度的测试。分别考察引发剂用量、单体摩 尔比、pH值、温度、单体浓度等因素对聚合反应的影响。
2.3结果与讨论2.3.1高分子量CPAM的表征与影响因素分析2.3.1.1共聚物红外光谱表征观察图2-1，被测样品是在pH值为6，单体总浓度20wt%，温度50°C，单体摩 尔比（丙烯酰胺：阳离子单体）为8: 2，交联剂0.0005wt°%，弓丨发剂用量0.05wt°%的 条件下制得。根据《波谱分析法》[93]分析可知，3180cm-1峰属于酰胺基中的（-NH2) 的伸缩振动吸收峰，2930cm-1为甲基（-CH3)、亚甲基（-CH2-)中C-H键的伸缩振动 峰，1680cm-1的强峰为酰胺基中羰基（C=O)的伸缩振动吸收峰，1450cm-1为亚甲基 (-CH2-)的弯曲振动峰，1320cm-1为C-H的变形振动峰。红外光谱分析表明合成的 产物为AM与DMDAAC的共聚物。
2.3.1.2单体摩尔比对聚合物分子量的影响反应条件：pH值为6，单体总浓度为20wt°%，温度50°C，引发剂0.08wt°%，交 联剂0.0005wt°%，考察不同单体摩尔比（丙烯酰胺：阳离子单体）对聚合的反应影响。 结果见表2-1和图2-2。
图2-2表明，随着比例的变化，分子量呈现先增大后减小的趋势。阳离子单体所 占比越大，聚合物分子量则先增大后减小，当单体摩尔比（丙烯酰胺：阳离子单体） 为8:2时，此时所得产品相对分子量最大，此后阳离子单体用量增大，分子量则减小。 这可能与AM与阳离子单体在聚合时的相互作用力有关。阳离子单体越多，则它们之 间的分子斥力就越大，影响AM分子对阳离子单体的吸引，进而影响了单体之间的聚 合反应。
表2-1不同单体摩尔比对聚合物相对分子质量的影响结果 Table 2-1 Results of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratioAM/DMDAAC(摩尔比）特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%阳离子度 /DC%9:1232.691.29x10788.3817.128:2879.434.16x10788.9717.897:3592.083.45x10787.4532.446:4466.593.09x10787.3332.125:5243.171.37x10788.4218.242.3.1.3引发剂用量对聚合物分子量的影响表2-2引发剂用量对相对分子量的影响 Table 2-2 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引发剂用量 /%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%阳离子度 /DC%0.00527.358.92x10591.5014.980.0136.281.26x10688.6918.580.05601.804.25x10789.8715.400.1473.703.15x10787.5133.940.5326.891.98x10787.9631.08反应条件：pH值为6,单体总浓度20wt°%，温度50°C，单体摩尔比（丙烯酰胺： 阳离子单体）8: 2,交联剂0.0005wt°%，考察不同引发剂用量对聚合反应的影响。结 果见表2-2和图2-3。
分析表2-2和图2-3表明，随着引发剂用量增加，聚合物相对分子质量先增大后 减小，当引发剂用量在0.05%时，分子量达到最大，此后引发剂用量继续增加，则分 子量减小。当引发剂占单体的质量分数0.05°%时，所得产品相对分子量4.25x107。这 是因为AM和DMDAAC单体在引发剂作用下进行的共聚反应属于自由基聚合反应， 在其他条件不变的情况下，引发剂用量增加，体系中的自由基浓度增大，引发聚合速 率加快，提高引发剂用量有利于提高聚合物相对分子质量。但是当引发剂用量增加到0.05%时，若继续增大，在短时间内产生大量活性自由基，活性自由基终止的可能性由基的活性时间降低，而且还会导致大量反应热不易散开，致使分子 子量降低。
图2-3引发剂用量对相对分子量的影响 Fig.2-3 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight2.3.1.4交联剂用量对聚合物分子量的影响反应条件：pH值为6,单体总浓度20wt°%，温度50°C，单体摩尔比（丙烯酰胺： 阳离子单体）8: 2,引发剂0.05wt%，考察不同交联剂用量对聚合反应的影响。结果 见表2-3和图2-4。
表2-3不同N,N-亚曱基双丙烯酰胺占单体质量百分数对相对分子量的影响Table 2-3 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight交联剂用量 /%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%阳离子度 /DC%0.0005497.423.35x10788.6217.320.005278.641.62x10789.7527.930.0182.883.56x10690.1622.920.0353.302.05x10689.3826.610.0538.831.38x10689.4730.44通过分析表2-3和图2-4可知，随着交联剂用量的增大，分子量越来越小，当 N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量0.0005wt°%时，所得产品分子量3.35X107。这是因为在 反应中使用交联剂的作用是使聚合中的单体之间相互交联在一起，使各单体结构连接 形成网状或半网状结构，增强了单体分子之间的亲和力，而当其含量过大时，则会使 聚合体系粘度增大，形成凝胶，难于溶解，在聚合过程中起着阻聚的作用。在实际应用过程中，交联剂的使用会使聚合物在水中的溶解性降低，它的含量越高，水溶性越 差，并且质地偏硬，不容易制成粉末。
图2-4不同N，N-亚曱基双丙烯酰胺占单体质量百分数对相对分子量的影响 Fig.2-4 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight2.3.1.5反应温度对聚合物分子量的影响反应条件：pH值为6,单体总浓度20wt°%，引发剂0.08wt°%，单体摩尔比（丙 烯酰胺：阳离子单体）8: 2,交联剂0.0005wt°%，考察不同温度对聚合反应的影响。 结果见表2-4和图2-5。
表2-4不同反应体系温度对相对分子量的影响 Table 2-4 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight温度/C特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%阳离子度 /DC%45380.682.39x10786.8333.9752581.243.01x10787.2635.2862400.482.55x10787.2634.7270371.062.32x10787.8535.2978247.031.39x10787.5632.26图2-5表明，随着温度的升高，聚合物分子量呈现先增大后减小的趋势，在52°C 时分子量达到最大为3.01 X107。这是因为随着温度的升高，自由基聚合反应速率增 大，链引发和链增长速率也会增大，这时有利于聚合物相对分子量的增大，在52C 时分子量达到最大。本文选择偶氮类引发剂VA-044,它的活性温度在40C以上，但 也不是温度越高活性越大，表2-4中数据说明若是温度继续升高到78C时，引发剂活 性受到破坏，链转移和链终止速率常数也随之增大，反应速率过快会使小分子过快聚 合而无法生成大分子聚合物，则聚合物相对分子质量减小，此时已经降为1.39X 107。 因此反应体系温度在52°C时，引发剂分子的活性比较高，聚合反应较为温和，可以 得到相对分子质量较高的产物。
图2-5不同反应体系温度对相对分子量的影响 Fig.2-5 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight2.3.1.6 pH值对聚合物分子量的影响反应条件：温度52C，单体总浓度20wt°%，引发剂0.08wt°%，单体摩尔比（丙 烯酰胺：阳离子单体）8: 2,交联剂0.0005wt°%，考察不同pH值对聚合反应的影响。 结果见表2-5和图2-6。
表2-5不同pH值对相对分子量的影响Table 2-5 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%阳离子度 /DC%210.232.61x10594.9033.2634.589.57x10494.3631.074258.761.48x10798.5834.495261.551.50x10795.1030.676355.322.20x10799.0329.577121.625.76x10693.9929.5486.211.40x10593.2827.9196.711.54x10597.5930.74105.121.10x10594.5925.52图2-6不同pH值对相对分子量的影响 Fig.2-6 Effect of different pH value on the relative molecular weight实验数据表明，随着pH值的增大，聚合物相对分子量增大；pH值为6时，聚 合物相对分子质量达到最大为2.20X107,此后pH值继续增大聚合物相对分子量减 小。这是因为在共聚反应中，pH的大小影响共聚单体的竞聚率，从而影响聚合物的 相对分子质量，当pH值为2或3时，丙烯酰胺的竞聚率偏小，容易发生丙烯酰胺单 体的本体聚合反应，且生成的聚合物相对分子质量较小；而当pH值为8或更大时， 由于大量OH-的存在破坏了酰胺基团的稳定性，酰胺基团的聚合受到破坏，从而导致 聚合物相对分子质量减小。
2.3.1.7单体浓度对聚合物分子量的影响反应条件：pH值为6，温度52°C，单体总浓度20wt°%，引发剂0.08wt°%，单体摩尔比（丙烯酰胺：阳离子单体）8: 2，交联剂0.0005wt°%，考察不同单体浓度对聚 合反应的影响。结果见表2-6和图2-7。
表2-6不同单体浓度对相对分子量的影响Table 2-6 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight单体浓度/%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%阳离子度 /DC%10233.261.30x10782.7833.4815468.703.11x10788.3034.5420473.523.15x10789.0520.7725344.952.12x10787.6129.5830202.591.09x10787.8532.01图2-7不同单体浓度对相对分子量的影响 Fig.2-7 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight实验结果表明，随着单体浓度的增大，聚合物分子量增大；当单体浓度为20% 时，分子量达到最大值为3.15X107,此后浓度越大分子量减小。这是因为单体浓度 太小时，单体分子间间距变大，分子间相遇的机率变小，竞聚困难，而浓度过大又会 造成体系粘度剧增，聚合过程中产生大量凝胶甚至暴聚，使聚合反应无法继续进行。
2.3.2高分子量AmPAM的表征与影响因素分析2.3.2.1共聚物红外光谱表征图2-8两性聚合物的红外光谱图 Fig.2-8 Infrared spectra of the AmPAM图2-8中被测样品是在引发剂0.05wt%，温度50C，单体浓度20wt%，单体摩尔 比（阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）1: 8: 1，pH值为7的条件下制得。根据 《波谱分析法》分析图2-8可知，3420.76cm-1和3182.49cm-1为伯酰胺中N-H的伸缩 振动峰，2923.68cm-1为甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)中C-H的伸缩振动峰，1666.59cm-1 为酰胺基中羰基（C=O)的伸缩振动峰，1416.00cm-1为亚甲基（-CH2-)的弯曲振动 峰，1346.09cm-1为C-H的变形振动峰，1128.17cm-1为C-C的骨架伸缩振动峰， 573.84cm-1为-COO-的弯曲振动峰。红外光谱法分析表明合成的产物为AM与 DMDAAC、MA的共聚物。
2.3.2.2单体摩尔比对聚合物分子量的影响表2-7不同单体摩尔比对聚合物相对分子质量的影响结果Table 2-7 Results of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio摩尔比(DMDAAC/AM/MA)特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-15:90:5378.402.38x10710:80:10505.543.41x10715:70:15351.442.17x10720:60:20386.012.44x10725:50:25388.542.46x1073.5x1072.0x107DMDAAC/AM/MA (mol)
图2-9不同单体摩尔比对聚合物相对分子质量的影响结杲 Fig.2-9 Results of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio反应条件：pH值为6，单体总浓度为20wt%，温度50°C，引发剂0.03wt%，考 察不同单体摩尔比对聚合反应的影响。结果见表2-7和图2-9。
图2-9表明，阴、阳离子单体占比增大，聚合物分子量则先增大后减小，当二甲 基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：顺丁烯二酸（摩尔比）=1: 8: 1时，实验中所得产 品相对分子质量为3.41407，比其它比例下的产物分子量都高。这可能与AM与阴、 阳离子单体在聚合时的相互作用力有关。大量的季铵基团的存在使得它们之间存在的 静电作用以及空间位阻效应降低了单体自由基之间的碰撞相遇的几率，从而共聚物相 对分子质量减小。当二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：顺丁烯二酸（摩尔比）=1: 8: 1时，所得产品相对分子量为3.41 X107。
2.3.2.3单体浓度对聚合物分子量的影响35反应条件：pH值为6,温度52°C，引发剂0.03wt%，单体摩尔比（阳离子单体： 丙烯酰胺：阴离子单体）1： 8： 1,考察不同单体浓度对聚合反应的影响。结果见表 2-8 和图 2-10。
表2-8不同单体浓度对相对分子量的影响 Table 2-8 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight单体浓度/%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-110341.042.09x10715399.872.55x10720480.723.21x10725114.135.32x1063039.001.39x106图2-10不同单体浓度对相对分子量的影响 Fig.2-10 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight通过分析可知，当单体浓度变化在10%-20%范围内，随着单体浓度的增大，聚 合物相对分子质量也在增大；当单体浓度为20%时，聚合物相对分子质量会达到最大 为3.21x1〇7;当单体浓度超过20°%时，聚合物相对分子质量减小。这是因为当单体浓 度太小（<15%)时，单体分子之间的距离变大，分子间相遇的机率变小，竞聚变得 困难，而浓度过大（>25%)又会造成体系粘度剧增，聚合过程中产生大量凝胶甚至 暴聚，而使聚合反应无法进行下去。因此单体浓度应在20%，实验得到产物分子量 3.21x107。
2.3.2.4引发剂用量对聚合物分子量的影响-OUJ/6) _喝屮农灰rs松伞龄反应条件：pH值为6,温度52°C，单体浓度20wt%，单体摩尔比（阳离子单体： 丙烯酰胺：阴离子单体）1: 8: 1，考察不同引发剂用量对聚合反应的影响。结果见 表2-9和图2-11。
表2-9引发剂用量对相对分子量的影响 Table 2-9 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引发剂用量/%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-10.549.661.88x1060.1138.086.75x1060.05375.862.36x1070.01230.381.28x1070.005116.365.45x10600.6-0.1图2-11引发剂用量对相对分子量的影响 Fig.2-11 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight实验结果表明，随着引发剂用量的增加，聚合物相对分子质量先增大后减小。当引发剂用量为0.05%时，聚合物相对分子质量达到最大2.36X 107。AM与DMDAAC、 MA在引发剂作用下进行的共聚反应属于自由基聚合反应，在其他条件不变的情况 下，引发剂用量增加，体系中的自由基浓度增加，引发速率加快，提高引发剂用量有 利于提高聚合物相对分子量。但是当引发剂用量增加到0.05%后，若继续增大，在短 时间内即产生大量活性自由基，聚合速率太快，小分子链无法完全聚合成大分子链就 已经终止，并且体系中自由基浓度提高，活性自由基终止的可能性增大，增长链自由 基的寿命减小，而且还会导致大量反应热不易散开，致使分子链断裂，聚合物分子量 降低。因此引发剂用量为0.05wt%时，实验得产物相对分子质量为2.36X 107。
2.3.2.5反应体系pH值对聚合物分子量的影响反应条件：引发剂0.05wt%，温度52°C，单体浓度20wt%，单体摩尔比（阳离 子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）1: 8: 1，考察不同pH值对聚合反应的影响。结 果见表2-10和图2-12。
实验结果表明，pH值的变化在3-7范围内，随着pH值的增大，聚合物相对分子 量增加；pH值为7时，聚合物相对分子质量达到最大4.28X107, pH值超过7时， 聚合物相对分子量减小。这是因为在共聚反应中，pH的大小影响共聚单体的竞聚率， 从而影响聚合物的相对分子质量，当pH值较小时，丙烯酰胺的竞聚率偏小，容易发 生丙烯酰胺单体的本体聚合反应，生成的聚合物相对分子质量较小；而当pH值较大 时，由于大量OH-的存在，它们会与顺丁烯二酸单体中的-COOH发生酸碱中和反应， 破坏了基团结构从而导致聚合物相对分子质量减小。因此反应体系的pH值7,实验 制得产物分子量4.28 X 107。
表2-10不同pH值对相对分子量的影响Table 2-10 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-13114.655.35x1064147.977.36x1065305.311.82x1076505.543.41x1077605.134.28x1078419.822.71x1079354.032.19x107图2-12不同pH值对相对分子量的影响 Fig.2-12 Effect of different pH value on the relative molecular weight2.3.2.6反应体系温度对聚合物分子量的影响反应条件：引发剂0.05wt°%，pH值为7，单体浓度20wt°%，单体摩尔比（阳离 子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）1: 8: 1，考察不同温度对聚合反应的影响。结果 见表2-11和图2-13。
实验结果表明，随着反应温度的升高，聚合物相对分子质量变化呈现先增大后减 小的趋势。当温度为50°C时，聚合物相对分子质量达到最大3.99X 107。这是因为随 着温度的升高，自由基聚合反应速率增大，链引发和链增长速率增大，有利于聚合物 相对分子量的增大。本实验中采用偶氮类引发剂VA-044,这种引发剂的活性温度在 40C以上，但是继续升高温度大于50C时，引发剂分子活性被破坏，链转移和链终 止速率也随之增大，反应速率过快使聚合物相对分子量反而减小。因此反应体系温度 应控制在50C，实验得产物相对分子质量3.99X 107。
表2-11不同反应体系温度对相对分子量的影响 Table 2-11 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight温度/C特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-145344.952.12x10750572.093.99x10760237.561.33x10765212.941.16x10770211.471.15x107图2-13不同反应体系温度对相对分子量的影响 Fig.2-13 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight2.4本章小结本章采用水溶液聚合法，经偶氮类引发剂引发聚合，以丙烯酰胺（AM)与二甲 基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)为聚合单体合成CPAM;以丙烯酰胺（AM)与二甲 基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、顺丁烯二酸（MA)为聚合单体合成AmPAM，经 多种表征手段后，分析总结实验结果得到如下结论：(1) 合成CPAM时，当单体浓度15°%-20wt°%，单体摩尔比（丙烯酰胺：阳离子 单体）为8: 2;引发剂0.05°%-0.1wt°%;温度为52°C，pH值为6, N,N-亚甲基双丙烯 酰胺0.0005-0.005wt°%;聚合时间6-8个小时，得到超高分子量聚合物，即相对分子 质量为4.25 X107。
(2)合成AmPAM时，当单体浓度20wt°%，单体摩尔比（阳离子单体：丙烯酰 胺：阴离子单体）1: 8: 1;引发剂0.01°%-0.05wt°%;温度为50C，pH值为7，聚合时间6-8个小时，得到超高分子量聚合物，即相对分子质量可达到4.28X107。