本章采用水分散聚合法，以聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC)为稳定剂， 硫酸铵水溶液为分散介质，加入引发剂进行自由基聚合反应，以AM与DMDAAC为 聚合单体，合成高分子量CPAM长时间稳定的水分散体；以AM与DMDAAC、MA 为聚合单体，合成高分子量AmPAM长时间稳定的水分散体。通过单因素实验，考察 了聚合过程中各主要影响因素如引发剂用量、硫酸铵用量、分散稳定剂用量、温度、 pH值等对共聚物分子量、平均粒径以及体系稳定性的影响，并以共聚物相对分子质 量为指标，对此工艺合成条件进行探索。

　　

　　3.2实验部分3.2.1实验药品与实验仪器实验药品：丙烯酰胺（AM)、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、顺丁烯二酸 (MA)、硫酸铵、环偶氮脒类引发剂VA-044、无水乙醇、异丙醇以上试剂均为化学 纯，分散稳定剂P-DMDAAC (实验室自制）、蒸馏水；实验仪器：SYP-II玻璃恒温水浴、S312数显恒速搅拌器、TG328A(S)分析天平、 1835-2三角形乌氏石油毛细管粘度计、SNB-1数字粘度计、101-2型电热鼓风干燥箱、 温度计、：FW-4A型粉末压片机、HF-2B型压片模具、Nexus 670傅立叶变换红外光谱 仪、BT-9300S型激光粒度分布仪、JEM-2010F透射电子显微镜、S-3400N日立扫描 电子显微镜、奥林巴斯Ix51光学显微图像仪。

　　

　　3.2.1.1稳定剂的制备据文献报道，阎醒[94]采用商品VA-044引发剂使DMDAAC聚合或使DMDAAC 与三烯丙基或四烯丙基季按盐（交联剂）共聚，制得了溶于水的线型聚DMDAAC和 在水中只能溶胀的体型结构的共聚物。

　　

　　本章实验采用以下实验条件来制备分散稳定剂PDMDAAC，反应条件： DMDAAC，m克；引发剂（VA-044) 0.25wt°%;异丙醇（IPA)用量分别为单体质量 的2°%、4°%、6°%，水浴温度55°C，通入氮气反应6-8个小时后可以得到PDMDAAC。

　　

　　为控制分散稳定剂分子量大小，实验中使用异丙醇作为链转移剂，使用量在2%-6% 之间，此举可以减小分散稳定剂的分子量到理想范围。实验结果如表3-1所示。

　　

　　实验结果表明，在异丙醇用量为单体质量2%的条件下合成的稳定剂其分子量为 1.31X106,应用在水分散聚合中合成阳离子聚丙烯酰胺水分散体效果较好；在异丙醇 用量为单体质量4%的条件下合成的稳定剂其分子量为9.01X106,应用在水分散聚合 中合成两性聚丙烯酰胺水分散体效果较好。

　　

　　表3-1不同异丙醇用量下制得的稳定剂对聚合产物稳定性的影响 Table 3-1 Effect of the different IPA dosage on polymerization stability异丙醇用量特性粘度 /mLg-1稳定剂分子量 /gmol-1用此稳定剂制得CPAM 水分散体系状态用此稳定剂制得AmPAM 水分散体系状态IPA2%37.191.31 X106均一、稳定、流动性好， 稳定保存时间长。体系粘度太大、 稳定性 差，稳定保存时间短，易 分层。

　　

　　IPA4%27.579.01 X105体系粘度太大、稳定性 差，稳定保存时间短，易 分层。均一、稳定、流动性好， 稳定保存时间长。

　　

　　IPA6%12.073.21 X105分散稳定剂不起作用，得 不到分散体系。分散稳定剂不起作用，得 不到分散体系。

　　

　　3.2.2聚合物的表征方法(1)聚丙烯酰胺水分散体的光学显微镜检测采用与水分散体中相同浓度的无机盐水溶液将样品稀释至一定浓度，在载玻片中 滴入少许溶液制成均匀膜片，利用奥林巴斯Ix51光学显微图像仪进行观察和图像采集。

　　

　　(2)聚丙烯酰胺水分散体的扫描电镜检测将适量聚合物的水分散体采用与水分散体中相同浓度的无机盐水溶液将样品稀 释，超声分散5分钟后喷金，然后置于扫描电子显微镜下拍照，观察该样品情况。

　　

　　(3)聚丙烯酰胺水分散体的透射电镜检测将适量聚合物的水分散体采用与水分散体中相同浓度的无机盐水溶液将样品稀 释至一定浓度，超声分散5分钟浸后，涂在铜网上，室温干燥后放入电镜观察，拍摄 透射电镜照片。

　　

　　(4)聚丙烯酰胺水分散体的粒度分布测定采用与水分散体中相同浓度的无机盐水溶液将样品稀释，采用BT-9300S型激光 粒度分析仪测定聚合物分散体系颗粒的粒度分布。

　　

　　(5)相对分子质量的测定在30°C水浴环境下，以1mol/L NaCl溶液作溶剂，用乌氏粘度计测得所制得聚丙 烯酰胺的特性粘度[n],依据国家标准《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量测定方法》， 按照下式计算聚合物的分子量MW：Mw=(1〇〇〇〇x[n]/4.75}1/080(3 _1)

　　

　　(6)聚丙烯酰胺水分散体的固含量测定依据国家标准《GB/T 12005.2-1989聚丙烯酰胺固含量测定方法》进行测定。具 体操作如下：取三个洁净的称量瓶，在105±2C下干燥至恒重，记录其质量，准确至0.0001g。在已恒重的三个称量瓶中，分别称量0.6-0.8g试样，准确至0.0001g。将称好 试样的称量瓶置于105±2C，真空度为5300Pa的真空烘箱内，加热干燥5h后取出称量 瓶，放在干澡器内，冷却30min后称量，准确至0.0001g，再由下列计算步骤计算。

　　

　　固含量百分数按此式计算：S=MX100/M。（3-2)

　　

　　式中：S—试样固含量，°%，M—干燥后试样质量，g，M0—于燥前试样质量，g。

　　

　　将三个平行试样测定值修整到小数点后第二位，取其算术平均值结果。当粉状试 样单个测定值与平均值偏差大于1%时，重新取样测定。

　　

　　3.2.3实验方法在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中加入适量单体、分散稳 定剂和分散介质，用蒸馏水使其完全溶解至所需的单体浓度并调节反应体系pH值大 小。将连接好的装置放入恒温水浴中，开启搅拌并通入氮气，30分钟后，加入所需 环偶氮脒类引发剂（VA-044)，并在氮气氛围中持续反应8-10个小时，反应完毕后取 出产品即为聚丙烯酰胺的水分散体。取少量样品对其进行固含量、分子量的测试等表 征。聚合反应受到引发剂用量、单体的摩尔比、pH值、温度、单体浓度、分散稳定 剂用量等因素的影响，以下就各个影响因素分别进行讨论。

　　

　　3.3结果与讨论3.3.1高分子量CPAM水分散体系的表征3.3.1.1共聚物水分散体的光学显微镜图图3-1阳离子聚丙烯酰胺水分散体的光学显微镜图 Fig.3-1 Optical microscope view of CPAM made by the aqueous copolymer dispersion图3-1为CPAM水分散体的光学显微镜图，被测样品在pH值为7,单体总浓度 为20wt°%，温度50°C，单体摩尔比为8: 2,分散稳定剂用量0.45g.g-1，引发剂0.01wt°/〇， 交联剂〇。〇〇5wt°%，硫酸铵浓度20°%的条件下制得。CPAM聚合物在分散稳定剂的作 用下，被包裹成小球粒，均匀分散在分散介质硫酸铵溶液中，这种分散体系均一、稳 定、流动性好。从图中可以看到，聚合物颗粒大小均匀，分散效果较好。实际保存和 稳定时间大于240天，相对分子质量3.95X 107。图3-1显示了水分散体系的微观表 征，可以看到其产品存在的状态。

　　

　　3.3.1.2聚丙烯酰胺水分散体的扫描电镜图图3-2显示的为CPAM水分散体的扫描电镜图，被测样品在pH值为7，单体总 浓度为20wt/，温度50C，单体摩尔比（丙烯酰胺：阳离子单体）为8: 2,分散稳 定剂用量0.45g+g-1，引发剂0.01wt/，交联剂0.005wt/，硫酸铵浓度20/的条件下 制得。扫描电镜更进一步地观察粒子间的分布形式和粒子形貌。图3-2A是在15KV 电压的扫描下，可以看到聚合物颗粒排列相对均匀、规则、整齐，但也有个别粒径较 大的聚合物颗粒分散在体系中，图3-2B是在20KV电压的扫描下，我们可以在放大 倍数增大的情况下观察聚合物粒子之间的排列情况。图中可看到，粒子成椭球形，并 且粒子之间有相互挤压、粘连的情况。

　　

　　3.3.1.3聚丙烯酰胺水分散体的透射电镜图图3-3阳离子共聚物水分散体的透射电镜图 Fig.3-3 TEM of CPAM made by the aqueous copolymer dispersion图3-3显示的被测样品与图3-2的样品相同，进行透射电镜照射更进一步放大水 分散体中的聚合物颗粒形貌来观察单个聚合物粒子被分散后的状态。从图3-3A中可 以观察到，粒子大小均匀，粒径大小差别较小，被分散稳定剂包裹着聚合物粒子之间 轻轻地连在一起，图3-3B则对单个颗粒放大，可以看到粒子外层的分散稳定剂的包 裹层，颜色较深的为包裹着的聚合物。

　　

　　3.3.1.4聚丙烯酰胺水分散体的粒度分布测定图3-4A中被测样品在pH值为7,单体总浓度为20wt%，温度50°C，单体摩尔 比为（丙烯酰胺：阳离子单体）8: 2，分散稳定剂用量0.45g+g-1，引发剂0.01wt%， 交联剂0.005wt%，硫酸铵浓度20%的条件下制得，图3-4B中被测样品在pH值为5, 单体总浓度为20wt%，温度50C，单体摩尔比为8： 2，分散稳定剂用量0.45g+g-1， 引发剂0.01wt%，交联剂0.005wt%，硫酸铵浓度20%的条件下制得，图3-4C中被测样品在pH值为6,单体总浓度为20wt%，温度50C，单体摩尔比为8： 2,分散稳定 剂用量0.50g+g-1，引发剂0.01wt%，交联剂0.005wt%，硫酸铵浓度20%的条件下制图3-4阳离子共聚物水分散体的粒度分布图 Fig.3-4 Size distribution diagram of CPAM made by the aqueous copolymer dispersion在对三个在不同条件下得到的CPAM水分散体进行粒度分布的测试，测试结果 如图所示。图3-4A中被测样品粒径分布集中3nm左右，图3-4B中粒径分布集中在 8nm左右，图3-4C中粒径分布集中在4nm左右，可以看到，粒子大小分布相对较为 集中，粒子大小相对均匀，说明引发剂在聚合过程中作用温和，聚合反应速率较为稳 定，未出现暴聚现象等剧烈聚合现象，因而粒径分布较为集中。

　　

　　3.3.2水分散聚合的CPAM相对分子质量表征3.3.2.1分散介质硫酸铵浓度对分子量的影响反应条件：pH值为6,单体总浓度25wt%，温度50C，单体摩尔比（丙烯酰胺： 阳离子单体）为8: 2,分散稳定剂用量0.46g+g-1，引发剂0.05wt%，交联剂0.005wt%，考察不同硫酸铵浓度对聚合反应的影响。结果见表3-2和图3-5。

　　

　　表3-2和图3-5表明，随着硫酸铵浓度的增大，聚合物相对分子质量呈现先增大 后减小的趋势。当分散介质硫酸铵浓度为25%时，所得产品相对分子量为2.88X107, 水分散体系均一稳定流动性好，稳定时间均在200天以上。当硫酸铵浓度为15%时，则无法形成水分散体；当硫酸铵浓度大于35%时，形成的水分散体稳定性差，易分层。 这是由于过低的硫酸铵浓度无法分散产物，而过高的浓度则会产生较大的盐析作用， 使产生的水分散体不稳定，产物易从体系中析出而分层。当分散介质硫酸铵浓度小于 20%时，盐析作用小，而聚合物的离子化作用大，导致聚合物无法稳定均匀分散，由 于大量水的存在，实验有转变为水溶液聚合的趋势；而当分散介质硫酸铵浓度大于 25%时，盐析作用很大，导致聚合物很容易从分散介质中析出，即使形成水分散体系， 也会因为盐析作用而导致水分散体分层而被破坏，从而水分散体稳定性极差。

　　

　　Fig.3-53.3.2.2引发剂反应条件：(IOE/6) _喝屮农灰rs松伞龄-5.0x10s15图3-5不同 Effect of Ammonium s硫酸铵浓度对相对分子量的影响sulfate concentration on the relative molecular weight用量对分子量的影响pH值为6,单体总浓度为22wt°%，温度50°C，单体摩尔比（丙烯酰表3-2不同硫酸铵浓度对聚合物相对分子质量的影响 Table 3-2 Effect of Ammonium sulfate concentration on the relative molecular weight硫酸铵浓度/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s15--无法生成水分散体-20321.311.94x107稳定时间 24039.4025440.762.88x107稳定时间 21025.3030169.948.75x106稳定时间 24056.2035116.195.44x106稳定时间 20087.61409.442.36x10530天后盐析-45--1天后分层-3.5x107-3.0x107-2.5x107-2.0x107-1.5x107-1.0x107-5.0x10s-0.0-胺：阳离子单体)为8 2,硫酸铵浓度20%，分散稳定剂用量0.45g+g-1，交联剂0.005wt%， 考察不同引发剂用量对聚合反应的影响。结果见表3-3和图3-6。

　　

　　图3-6表明，聚合物分子量随着引发剂用量的增加呈现先增大后减小的规律。当 引发剂用量为0.01%时，分子量达到最大为2.32X107,水分散体系状态较为均一稳定， 流动性较好，稳定时间大于240天。这是因为AM和DMDAAC在引发剂的作用下进 行自由基聚合，引发剂用量增加使得体系中的自由基浓度增加，引发速率加快，提高 引发剂用量有利于提高聚合物分子量。但是若继续增大，在短时间内产生大量活性自 由基，使得活性自由基进行双基终止的可能性增大，增长链自由基的寿命缩短，而且 还会导致大量聚合热不易散发，致使分子链断裂，相对分子量降低。而较低的引发剂 用量如在0.0005wt%及以下，都无法引发聚合反应的进行，无法生成水分散体系。

　　

　　表3-3引发剂用量对相对分子量的影响 Table 3-3 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引发剂用量/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s0.0005--无法引发聚合反应-0.001131.496.35x106稳定时间 240161.800.005185.309.75x106粘度大，流动性差-0.01370.752.32x107稳定时间 240360.00.05230.381.28x107稳定时间 240269.40.1116.365.45x106粘度大，流动性差-0.5--无法生成水分散体-图3-6引发剂用量对相对分子量的影响 Fig.3-6 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight3.3.2.3分散稳定剂用量对分子量的影响反应条件：pH值为6,单体浓度20wt%，温度55°C，单体摩尔比（丙烯酰胺： 阳离子单体）为8: 2,硫酸铵浓度25%,引发剂0.05wt%，交联剂0.005wt%，考察 不同分散稳定剂用量对聚合反应的影响。结果见表3-4和图3-7。

　　

　　表3-4分散稳定剂用量对相对分子量的影响 Table 3-4 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight分散稳定剂用量 /g-g-1特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s0.25--无法生成水分散体-0.30--4天后分层-0.35155.017.80x10660天后分层-0.40509.273.45x10780 天后分层-0.45561.753.90x107稳定时间 2408.540.50230.381.28x107稳定时间 24019.100.55116.365.45x106粘度大，流动性差-0.60--粘度大，流动性差-图3-7分散稳定剂用量对相对分子量的影响 Fig.3-7 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight分析表3-4和图3-7可得，聚合物分子量随着稳定剂的用量的增大呈现先增大后 减小的趋势。当分散稳定剂PDMDAAC用量为0.45g.g-1，分子量达到最大为3.90X107, 水分散体系状态较理想，稳定时间大于240天。当分散稳定剂用量为0.25g.g-1时，分 散稳定剂无法起到分散和稳定的作用，实验有转变为水溶液聚合的趋势，无法生成水 分散体；当分散稳定剂用量在0.30-0.40g+g-1时，得到的水分散体稳定性很差；当分散稳定剂用量为0.55-0.60g+g-1，则会导致体系粘度过大，流动性和稳定性很差。

　　

　　3.3.2.4反应体系pH值对分子量的影响反应条件：分散稳定剂用量0.45g+g-1，单体总浓度20wt%，温度50°C，单体摩尔 比（丙烯酰胺：阳离子单体）为8: 2,硫酸铵浓度20%,引发剂用量0.05wt%，交联 剂0.005wt%，考察不同pH值对聚合反应的影响。结果见表3-5和图3-8。

　　

　　0,0,0B x1x1x1 -5-0-0(l〇E/3酬蚂屮农灰要s#伞龄0.0234567反应体系pH值8910表3-5不同pH值对相对分子量的影响 Table 3-5 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s2--无法生成水分散体-3116.535.46x1068天后分层-4166.988.56x10615天后体系变混浊406.115226.051.25x10745 天后分层-6253.151.44x10780 天后粘度变大631.877272.651.58x107稳定时间 24095.708154.857.79x106稳定时间 210115.09956.112.19x106粘度大，流动性差397.8110--无法生成水分散体-2.0x107一■一聚合物的相对分子质量图3-8不同pH值对相对分子量的影响 Fig.3-8 Effect of different pH value on the relative molecular weight图3-8表明，pH值变化在3-7范围内，随着pH值的增大，聚合物分子量增大； 当pH值为7时，聚合物相对分子质量达到最大1.58 X 107。pH值超过7时，聚合物 分子量减小，稳定性变差。只有在pH值为7和8时，水分散体系才能稳定保存200天以上。这是因为在共聚反应中，pH的大小影响共聚单体的竞聚率，从而影响聚合 物的相对分子质量，当pH值较小时，丙烯酰胺的竞聚率偏小，容易发生丙烯酰胺单 体的本体聚合反应，生成的聚合物相对分子质量较小；而当pH值较大时，由于大量 OH-的存在破坏了酰胺基团的稳定性，破坏了基团结构从而导致聚合物相对分子质量 减小。因此pH值为7时，聚合物相对分子质量为1.58x107，水分散体系状态均一稳 定，稳定时间大于240天。

　　

　　3.3.2.5不同投料单体摩尔比对分子量的影响反应条件：pH值为7,分散稳定剂用量0.45g+g-1，单体总浓度25wt%，温度55°C， 硫酸铵浓度20%,引发剂用量0.05wt%，交联剂0.005wt%，考察不同单体摩尔比对 聚合反应的影响。结果见表3-6和图3-9。

　　

　　表3-6不同单体摩尔比对聚合物相对分子质量的影响 Table 3-6 Effect of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio摩尔比AM/DMDAAC特性粘度 /mL-g"1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s9:1133.816.49x106稳定时间240423.808:2166.358.52x106稳定时间 240405.917:399.294.47x106稳定时间 240319.016:460.372.40x106粘度大，流动性差-5:567.512.76x106粘度大，流动性差—图3-9不同单体摩尔比对聚合物相对分子质量的影响 Fig.3-9 Effect of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio图3-9表明，随着阳离子单体比重的增大，聚合物分子量呈现先增大后减小的趋势。买验中在AM/DMDAAC摩尔比为6:4和5:5时，生成的水分散体体系粘度太大， 流动性差。AM/DMDAAC摩尔比在9:1、8:2和7:3生成的分散体系稳定性均在240 天以上。所以AM/DMDAAC摩尔比为8:2时，聚合物相对分子质量为8.52X106，水分散体系状态较理想，稳定时间大于240天。

　　

　　3.3.2.6不同反应体系温度对分子量的影响反应条件：pH值为7,分散稳定剂用量0.45g+g-1，单体总浓度25wt%，单体摩尔 比（丙烯酰胺：阳离子单体）为8: 2,硫酸铵浓度20%，引发剂用量0.05wt%，交联 剂0.005wt%，考察不同温度对聚合反应的影响。结果见表3-7和图3-10。

　　

　　表3-7不同反应体系温度对相对分子量的影响 Table 3-7 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight温度/C特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s30--无法引发聚合反应-35134.306.52x106粘度大，流动性差-40179.819.39x10620天后体系变混浊-45251.711.43x10728天后体系变混浊2692.0050310.671.86x107稳定时间 2403213.2055335.812.05x107稳定时间 2402940.5160161.348.20x10642天后分层-65--无法生成水分散体-图3-10不同反应体系温度对相对分子量的影响 Fig.3-10 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight实验结果表明，随着反应温度的升高，聚合物分子量先增大后减小，到55°C时分子量达到最大值2.05X107。这是因为自由基聚合反应速率加快，链引发和链增长速 率常数增大，有利于聚合物相对分子量的增大。但是继续升高温度，链转移和链终止 速率常数也随之增大，反应速率过快使聚合物相对分子量反而减小。实验中所采用的 偶氮类引发剂VA-044的活性温度在40°C以上，而未达到最佳活性温度下生成的水分 散体稳定性差，易分层和变混浊。因此反应体系温度应在55°C，聚合物相对分子质 量为2.05X107，水分散体系状态较理想，稳定时间大于240天。

　　

　　3.3.2.7不同单体浓度对分子量的影响反应条件：pH值为6，温度50C，引发剂用量0.05wt%，交联剂0.005wt%，分 散稳定剂用量0.45g.g-1，硫酸铵浓度20%，单体摩尔比（丙烯酰胺：阳离子单体）为 8: 2，考察不同单体总浓度对聚合反应的影响。结果见表3-8和图3-11。

　　

　　(IOE/6) s**^*6*5**啦龄表3-8不同单体浓度对相对分子量的影响 Table 3-8 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight单体浓度/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s10110.175.09X10612天后分层-15181.809.52 X10623天后分层-20335.812.05 X107稳定时间 240475.3225285.011.67 X10735天后有盐析出-3060.172.39X106粘度大，流动性差-3536.961.30X106粘度大，流动性差-一■一聚合物的相对分子质量图3-11不同单体浓度对相对分子量的影响 Fig.3-11 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight实验结果表明，单体浓度变化在10%-20%范围内，随着单体浓度的增大，聚合 物相对分子量增加；当单体浓度为20%时，聚合物相对分子质量达到最大为2.05X107,单体浓度超过20°%后，聚合物相对分子量减小。这种现象是因为当单体浓度小于20°/〇 时，单体分子间的间距变大，分子之间相遇的机率就会变小，分子之间的相互竞聚变 得困难，而浓度过大又会造成体系粘度剧增，聚合过程中会产生大量凝胶甚至出现暴 聚，而使聚合反应无法进行下去。因此单体浓度在20/时，聚合物相对分子质量为 2.05X107，水分散体系状态较理想，稳定时间大于240天。

　　

　　3.3.2.8交联剂用量对分子量的影响反应条件：pH值为7，温度50°C，引发剂用量0.05wt/，单体总浓度20wt/， 分散稳定剂用量0.45g.g-1，硫酸铵浓度25/，单体摩尔比（丙烯酰胺：阳离子单体） 为8: 2，考察不同交联剂用量对聚合反应的影响。结果见表3-9和图3-12。

　　

　　表3-9不同N,N-亚曱基双丙烯酰胺占单体质量百分数对相对分子量的影响 Table 3-9 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight交联剂用量/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s0.005285.011.67 X107稳定时间240525.410.01182.269.55 X106稳定时间 240795.120.0395.184.24 X1067天后有盐析出-0.0560.172.39X106粘度大，流动性差-0.132.111.09X1062天后分层-图3-12不同N，N-亚曱基双丙烯酰胺占单体质量百分数对相对分子量的影响 Fig.3-12 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight实验结果表明，随着交联剂用量的增大，分子量越来越小，这是因为在反应中使 用交联剂的作用是使聚合反应中的单体之间相互交联在一起，从而使各单体结构连接形成网状或半网状结构，聚合在一起更加紧密，增强了单体分子之间的亲和力，但是 这种增强的亲和力同时也阻碍了结合在一起的分子团继续与其它单体分子的接近，从 而使得生成的分子团较小，因而产物分子量不高。在聚合过程中可以明显看到生成的 聚合物呈雪白色状，然后被分散稳定剂均匀分散，此后雪白色消失。由于交联剂这种 物质在工业上也被用作用防水堵水剂、增稠剂等，但是当其含量过大时，则会使聚合 体系粘度增大，在聚合过程中起着阻聚的作用，不利于分子间的竞聚，同时所得产品 颗粒大，水溶性差，硬度较高，很难磨成细粉。而且会使聚合热无法散发，严重时会 使整个体系呈现粘胶化，机械搅拌无法转动，若不及时处理，将会硬化无法处理。所 以N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.005wt%时，聚合物相对分子质量为1.67X107， 所得水分散体系均一稳定、流动性好，稳定时间大于240天。

　　

　　3.3.3高分子量AmPAM水分散体的表征3.3.3.1共聚物水分散体的光学显微镜图图3-13两性聚丙烯酰胺水分散体的光学显微镜图 Fig.3-13 Optical microscope view of AmPAM made by the aqueous copolymer dispersion图3-13中被测样品在pH值为7,单体总浓度20wt%，温度50°C，单体摩尔比 (阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8: 1,硫酸铵浓度25%,引发剂用量0.05wt%，分散稳定剂用量0.45g/g的条件下制得。从光学显微镜图可以看到，AmPAM 聚合物在分散稳定剂的作用下，被包裹成小球粒，分散在分散介质硫酸铵溶液中，此分散体系均一、稳定、流动性好。从图中可以看到，聚合物颗粒大小相对均匀，分散 效果较好，稳定时间大于240天，分子量4.06X107。

　　

　　3.3.3.2聚丙烯酰胺水分散体的扫描电镜图图3-14中被测样品在pH值为6,单体总浓度20wt%，温度52°C，单体摩尔比 (阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8: 1,硫酸铵浓度25%,引发剂用量 0.05wt%，分散稳定剂用量0.45g/g的条件下制得，产品粘度较大。图3-14A是在15KV 电压的扫描下，可以看到粒子排列相对均匀、规则、整齐，个别粒径大的聚合物颗粒 很明显地分散在体系中，由于这个样品中粒子较小，背景较暗，显象对比较差，所以 图3-14B是在15KV电压的倍散射扫描下得到，观察聚合物粒子之间的排列情况。可 以看到，粒子粒径较小，大量细小粒子密密麻麻地排列在一起，粒子并不是成特别规 则的球形，且粒子之间相互挤压、粘连现象较为严重，粒子之间被分散稳定剂包裹， 且粒子之间无明显的界线。

　　

　　3.3.3.3聚丙烯酰胺水分散体的透射电镜图图3-15展示的被测样品与图3-13的样品相同，对其进行透射电镜照射，更进一 步放大水分散体中粒子的形貌来观察单个聚合物粒子被分散后的状态。从图3-15A中 可以观察到，两个呈比较完美的球体的粒子连在一起，被分散稳定剂包裹着聚合物粒 子之间较为淡淡地相连着，图3-15B则更进一步放大观察，可以看到粒子外层的分散 稳定剂的包裹层，颜色较深的为包裹着的聚合物。

　　

　　3.3.3.4聚丙烯酰胺水分散体的粒度分布测定图3-16A中被测样品在pH值为7,单体总浓度为20wt%，温度50°C，单体摩尔 比（阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8: 1,分散稳定剂用量0.45g.g-1， 引发剂0.05wt%，硫酸铵浓度25%的条件下制得，图3-16B中被测样品在pH值为7, 单体总浓度为20wt%，温度50C,单体摩尔比（阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单250体）为1: 8: 1，分散稳定剂用量0.50g.g-1，弓丨发剂0.01wt%，硫酸铵浓度25%的条 件下制得，图3-16C中被测样品在pH值为6，单体总浓度为20wt%，温度50C，单 体摩尔比（阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8: 1，分散稳定剂用量0.50g.g-1， 引发剂0.05wt%，硫酸铵浓度20%的条件下制得。

　　

　　图3-16两性聚丙烯酰胺水分散体的粒度分布图 Fig.3-16 Size distribution diagram of AmPAM made by the aqueous copolymer dispersion对它们进行粒度分布的测试，测试结果如图所示。图3-16A中被测样品粒径分布 集中3nm左右，图3-16B中粒径分布集中在15nm左右，图3-16C中粒径分布集中在5nm左右，可以看到，粒径大小分布相对较为集中，粒子大小均匀，说明引发剂在作 用过程中相对温和，聚合反应速率较为稳定，未出现暴聚现象。

　　

　　3.3.4水分散聚合的AmPAM相对分子质量表征3.3.4.1分散介质硫酸铵浓度对分子量的影响反应条件：pH值为6，单体总浓度为20wt°%，温度50°C，单体摩尔比（阳离子 单体：丙烯酰胺：阴离子单体)为1: 8: 1，分散稳定剂用量为0.45g+g-1，引发剂0.01wt°%， 考察不同硫酸铵浓度对聚合反应的影响。结果见表3-10和图3-17。

　　

　　表3-10不同硫酸铵浓度对聚合物相对分子质量的影响 Table 3-10 Effect of Ammonium sulfate concentration on the relative molecular weight硫酸铵浓度/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s15--无法生成水分散体-20364.342.27x107稳定时间 240335.8625468.703.11x107稳定时间 240328.1730282.281.65x107稳定时间 210286.7535170.718.80x10630天后有盐析出-4059.562.36x10630天后有盐析出-45--1天后分层-图3-17不同硫酸铵浓度对相对分子量的影响 Fig.3-17 Effect of Ammonium sulfate concentration on the relative molecular weight分析实验结果表明，聚合物相对分子质量随着硫酸铵浓度的增大呈现先增大后减 小的趋势。当分散介质硫酸铵浓度为25%时，此时聚合物相对分子质量达到最大值为 3.11X107,得到的水分散体系均一稳定、流动性好，稳定时间大于240天。图中明显可以看到，当分散介质硫酸铵浓度小于20%时，无法得到聚合物的水分散体系，而当 分散介质硫酸铵浓度大于35%时，所得到的水分散体系稳定性较差，会出现体系分层、 聚合物析出而失效。这是因为当硫酸铵浓度小于20%时，分散介质水溶液中的盐析作 用小，而聚合物的离子化作用却很大，导致聚合物无法均匀稳定地分散在硫酸铵水溶 液当中；而当分散介质硫酸铵浓度大于25%时，分散介质的水溶液中盐析作用变得很 大，导致生成的聚合物很容易从硫酸铵水溶液中析出，使得生成的水分散体系分层而 被破坏，聚合物的水分散体系的稳定性变差。

　　

　　3.3.4.2引发剂用量对分子量的影响表3-11引发剂用量对相对分子量的影响 Table 3-18 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引发剂用量/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s0.0005--无法引发聚合反应-0.001149.267.44x106粘度大，流动性差-0.005192.121.02x107稳定时间 240219.400.01368.192.32x107稳定时间 240290.100.05487.903.27x107稳定时间 240256.440.140.121.44x106粘度大，流动性差-0.5--无法生成水分散体-3.5x107 - 3.0x107- 2.5x107- 2.0x107- 1.5x107- 1.0x107- 5.0x10s- 0.0-图3-18引发剂用量对相对分子量的影响 Fig.3-18 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight反应条件：pH值为6,单体总浓度20wt%，温度50°C，单体摩尔比（阳离子单 体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8: 1，硫酸铵浓度25%，分散稳定剂用量为0.45g+g-1，考察不同引发剂用量对聚合反应的影响。结果见表3-11和图3-18。

　　

　　图3-18表明，随着引发剂用量的增加，聚合物相对分子质量先增大后减小。当 引发剂用量为〇。〇5wt%时，聚合物相对分子质量最大为3.27x107，此时水分散体系均 一稳定、流动性好，且稳定时间大于240天。当引发剂用量为0.0005wt%和0.1wt% 时，无法引发聚合反应开始；当引发剂用量为0.001wt%和0.1wt%时，所得到的水分 散体粘度过大，流动性差。这是因为引发剂用量增加，体系中的自由基浓度增大，引 发速率加快，此时有利于聚合物分子量的增大。但如果自由基浓度过高，活性自由基 进行双基终止的可能性增大，增长链的自由基寿命缩短，致使分子链断裂，相对分子 量降低，而且还会导致大量聚合热不易散发。

　　

　　3.3.4.3分散稳定剂用量对分子量的影响反应条件：pH值为6,单体总浓度20wt%，温度50°C，单体摩尔比（阳离子单 体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8: 1，硫酸铵浓度25%，引发剂用量0.05wt%， 考察不同分散稳定剂用量对聚合反应的影响。结果见表3-12和图3-19。

　　

　　图3-19表明，随着稳定剂的用量的增大，聚合物分子量先增大后减小。当分散 稳定剂P-DMDAAC用量为0.45g+g-1，聚合物分子量为3.90X107，水分散体系均一稳 定，稳定时间大于240天。从表3-12明显可以看到，当分散稳定剂用量小于0.35g.g-1 时，分散稳定剂无法起到分散和稳定的作用，实验有转变为水溶液聚合的趋势，无法 生成水分散体；而当分散稳定剂用量大于0.50g+g-1时，过多的稳定剂造成聚合体系粘 度过大，不利于产物均匀分散开，所以形成的水分散体系粘度太大，流动性差。

　　

　　表3-12分散稳定剂用量对相对分子量的影响 Table 3-12 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight分散稳定剂用量 /g-g"1特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s0.25--无法生成水分散体-0.30--无法生成水分散体-0.35313.341.88x10721天混浊42天分层-0.40348.852.15x107稳定时间 240540.200.45360.482.24x107稳定时间 240821.290.50175.979.14x106粘度大，流动性差-0.5564.362.60x106粘度大，流动性差-0.60--粘度大，流动性差-图3-19分散稳定剂用量对相对分子量的影响 Fig.3-19 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight3.3.4.4不同反应体系pH值对分子量的影响反应条件：分散稳定剂用量0.45g+g-1，单体总浓度20wt°%，温度50°C，单体摩 尔比（阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8: 1,硫酸铵浓度25%,引发剂 用量0.05wt°%，考察不同pH值对聚合反应的影响。结果见表3-13和图3-20。

　　

　　表3-13不同pH值对相对分子量的影响 Table 3-13 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s339.891.43x106粘度大，流动性差-473.323.06x106粘度大，流动性差-5174.899.07x10618天后体系变混浊2.216318.661.92x107稳定时间 2402.19.

　　

　　7503.353.40x107稳定时间 24022.108417.342.69x107稳定时间 24017.629154.857.79x106稳定时间 24024.981075.803.19x106粘度大，流动性差-图3-20表明，pH值的变化在3-7范围内，随着pH值的增大，聚合物分子量在 增大；当pH值为7时，聚合物相对分子质量达到3.40X 107。当pH值大于7时，聚 合物分子量虽然在减小，但形成的水分散体系稳定性较好，而当pH值为10时，得 到的水分散体系粘度较大，流动性差。这是因为在共聚反应中，pH的大小影响共聚 单体的竞聚率，从而影响着聚合物的相对分子质量，当pH值小于5时，丙烯酰胺单体的竞聚率偏小，容易发生丙烯酰胺单体的本体聚合反应，生成的聚合物相对分子质 量较小；而当pH值较大时，由于大量OH-的存在破坏了酰胺基团的稳定性，破坏了 基团结构，小分子链无法连接成大分子，从而导致聚合物相对分子质量减小。

　　

　　图3-20不同pH值对相对分子量的影响 Fig.3-20 Effect of different pH value on the relative molecular weight3.3.4.5不同投料单体摩尔比对分子量的影响反应条件：pH值为7,分散稳定剂用量0.45g+g-1，单体总浓度20wt%，温度55°C， 硫酸铵浓度25%，引发剂用量0.05wt%，考察不同投料单体摩尔比对聚合反应的影响。 结果见表3-14和图3-21。

　　

　　表3-14不同单体摩尔比对聚合物相对分子质量的影响 Table 3-14 Effect of synthesis of CPAM a^ected by different Monomer mole ratioDMDAAC/AM/MA(摩尔比）特性粘度 /mL-g"1分子量/g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s5:90:5253.151.44x107稳定时间240-10:80:10586.964.12x107稳定时间 24065.4215:70:15558.293.87x107稳定时间 24090.0120:60:20175.359.10x106粘度大，流动性差-25:50:2586.463.76x106粘度大，流动性差-图3-21表明，随着阴阳离子单体比重的增大，聚合物分子量先增大后减小。实 验中DMDAAC/AM/MA (摩尔比）为20:60:20和25:50:25时，所得产物体系粘度太 大，流动性差，不利于使用。DMDAAC/AM/MA(摩尔比）为5:90:5、10:80:10、15:70:15 时生成的分散体系稳定性均在240天以上，但是10:80:10条件下的产品分子量最大为4.12X107。这可能与AM与阴、阳离子单体在聚合时的相互作用力有关。大量的季铵 基团的存在使得它们之间存在的静电作用及空间位阻效应降低了单体自由基之间的 碰撞相遇的几率，无法形成大分子链，所以使聚合产物相对分子质量减小。

　　

　　图3-21不同单体摩尔比对聚合物相对分子质量的影响 Fig.3-21 Effect of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio3.3.4.6不同反应体系温度对分子量的影响反应条件：pH值为7,分散稳定剂量0.40g+g-1，单体总浓度20wt%，单体摩尔 比（阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8: 1,硫酸铵浓度25%,引发剂用 量0.05wt%，考察不同温度对聚合反应的影响。结果见表3-15和图3-22。

　　

　　表3-15不同反应体系温度对相对分子量的影响 Table 3-15 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight温度/°c特性粘度 /mL-g-1分子质量 /g-mol-1稳定时间及状态/天表观粘度 /mPa ? s30--无法引发聚合反应-3596.804.33x106粘度大，流动性差-40220.251.21x107粘度大，流动性差-45301.281.79x10725天后体系变混浊198.2550337.122.06x107稳定时间 240245.5555360.482.24x107稳定时间 240209.5060147.657.34x10614天混浊20天分层-65--无法生成水分散体-图3-22不同反应体系温度对相对分子量的影响 Fig.3-22 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight实验结果表明，随着反应温度的升高，聚合物分子量先增大后减小，当55V时 分子量达到最大为2.24X107。这是因为温度的升高，自由基聚合反应速率加快，链引 发和链增长速率增大，有利于大分子链的形成。实验中所采用的偶氮类引发剂VA-044 的活性温度在40V以上，而未达到最佳活性温度下生成的水分散体稳定性差，易分 层和变混浊。但是当温度大于55V时，链转移和链终止速率随之增大，反应速率过 快使聚合物分子量减小。

　　

　　3.3.4.7不同单体浓度对分子量的影响反应条件：pH值为7,温度50V，引发剂用量0.05wt%，分散稳定剂用量0.45g.g-1， 硫酸铵浓度25%，单体摩尔比（阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8: 1， 考察不同单体总浓度对聚合反应的影响。结果见表3-16和图3-23。

　　

　　表3-16不同单体浓度对相对分子量的影响 Table 3-16 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight单体浓度特性粘度分子量稳定时间及状态表观粘度/%/mL-g-1/g-mol-1/天/mPa ? s1.39X10610天混浊25天分层1039.0114天混浊20天粘度9.72 X10615184.85大2.49 X10720392.33稳定时间 240136.402.87X10725439.54稳定时间 240225.001.74 X10730294.53粘度大，流动性差1.04 X1063530.92—图3-23不同单体浓度对相对分子量的影响 Fig.3-23 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight实验结果表明，随着单体浓度的增大，聚合物分子量先增大后减小。当单体浓度 为25°%时，聚合物相对分子质量为2.87x107，水分散体系均一稳定流动性好。这是因 为单体浓度小于15%时，单体分子间距变大，分子间相遇的机率变小，竞聚困难，而 浓度大于30%时，又会造成体系粘度剧增，聚合过程中产生大量凝胶甚至暴聚，而使 聚合反应无法继续进行。

　　

　　3.4本章小结本章即采用水分散聚合法，使用偶氮类引发剂引发聚合反应，以聚二甲基二烯丙 基氯化铵（PDMDAAC)为分散稳定剂，一定浓度的硫酸铵水溶液作为分散介质，以 丙烯酰胺（AM)与阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)为聚合单体，合 成CPAM的水分散体；以丙烯酰胺（AM)、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、 顺丁烯二酸（MA)为聚合单体，合成AmPAM的水分散体，并对其进行多种表征， 综合分析数据得到如下规律：(1)合成CPAM水分散体时，当硫酸铵浓度为25%，单体浓度为20wt%，分散 稳定剂用量为0.45g.g-1，引发剂0.01°%?0.05wt°%;单体摩尔比（丙烯酰胺：阳离子单 体）8: 2; N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.005~0.01wt°%;温度在50~55°C，pH值在5~7， 聚合时间8?10个小时后得到CPAM水分散体，经过测试产品相对分子质量可达3.90 X107,体系均一、透明、流动性好，稳定时间大于240天。

　　

　　(2)AmPAM水分散体的合成条件基本确定为：硫酸铵浓度为20?25°%，分散稳 定剂用量为0.45g.g-1，单体浓度20?25wt°%，单体摩尔比（阳离子单体：丙烯酰胺：阴离子单体）为1: 8 1;温度为50?55°C，引发剂0.005%?0.05wt%; pH值在7，聚合时间8?10个小时后得到AmPAM水分散体，经过测试产品相对分子质量可达4.12 X107,体系均一、透明、流动性好，稳定时间大于240天。

　　

　　(3)在整个聚合过程中，需要通入氮气使环境处于氮气保护中，排除体系中的 氧是最关键的一步，以减少氧化作用对引发剂活性、自由基的存活和产物的影响。