除了主链液晶聚酯、主链液晶聚酰胺、侧链液晶聚硅氧烷等 人们所熟知的液晶高聚物之外?近年来又浦现出了许多新型功 能性液晶聚合物^"^3。功能性侧链液晶聚（甲基>丙烯酸酯及聚 (甲基)丙烯酰胺就是其中的两个重要品种。其研究始于80年 代，因其具有可控的液晶相变温度及较好的光电性质等而受到 越来越多材料科学研究者的关注D这类液晶聚合物厉热致性侧 链液晶离分子、且钢链液晶离分子主链和侧链之间通常还有柔性间隔基，其液晶 相变温度可以通过改变侧链分子结构进行设计与调整，2聚（甲基)丙烯酸酯的合成液晶聚（甲基）丙烯酸酯可由带有液晶基元的（甲基）丙烯酸 骜单体进行自由基聚合或由聚（甲基）丙烯酸与带有液晶基元的 单卤代化合物进行取代反应而制得。具体实施方法主要有5 种。
2.1泡液法通常以AIBN或过氧化苯甲酰为引发剂，其用量通常为单 体用量的在60?75_C的无水溶剂中于气气保护下将含 有液晶基元的（甲基)丙烯酸酯单体进行自由基聚合，反应时间 为24?72h,所得聚合物产率约S0% (表）和表也可用聚 (甲基）丙烯酸与带有液晶基元的单卤代化合物进行取代反应制 得，如将聚（甲基）丙烯酸(M=250000)时甲醇溶液与气氧化四 正丁基铵的甲醉溶液混合，在eox:搅拌24h.将所得中间产物溶 于DMF中，再加入带有液晶基元的单卤代化合物的DMF溶 液，最后在如X：搅拌进行取代反应48h即可，反应式如下W溶液法也可用于合成侧链液晶聚甲基丙烯酸酯共聚物，表3中 的共聚物即是以lmolWAIBN为引发剂DMF溶剂中于70X：下合成20h而获得的。
表L不同合成方法所得一[〇仏0出(：00((^2丨110 — 06匕- OC&Hu)'—的分子 及液晶相变温度及范围?
Table 1 The molecular weight, the liquid cry^tailine transition temperature and the temperature scope of liquid crystal?line phase of —[CHzCHCCOOtCHzhiO—Csl^ — C6 H, — 0C5 HJJ ) J? — obtained with different synthetic methods【’]合成方法聚合对问液晶相史汉度cc>iX度范闽()
本液法43005.7X1031.4C 48, S S 69 SA 117, i I*68, 3*液法43207r2Xl〇i1,3C 46.4 S 71 SA 114.61 I68.2议体法157. SXI0<8. ?G 51. 2 S 76. f5 SA 134, l I82. ?
技体法45lr?Xl〇i-6.9C 56.2 S 76. 8 SA 135.2 I7&12002.4X10s5.3G &3t IS 73,8 SA 128, 9 I75, S凝蚊法53.04X10?1. 4G 5Z, 9 S 78. 1 SA 130 T77. I*.校法77, 7Xa〇4]3, 3G &3,7 S 77, 3 SA ]3l. 2 I77. 5*肤决221.04X10*U0 54.5 $79r 1 SA 133178, 5e表示该聚合物在48. 8C由玻瑰态转化成近晶液晶态，在59X：由近 晶液晶态转化成A型近晶液晶态；在117.1"0由A_型近晶液晶态转化成各向同性态。英文符号说明： (下同）G为玻塽态以为各向同性态》仄为结晶态tN为向列掖晶态fS为 近晶液晶态>SA为A型近晶液晶态;Sc为C型近晶液晶态 *2不同方法合成的含全对位三联苯的W链液晶聚甲*丙*酸镛一 [CHS - qCKUCOCKCHi^OC^HeQHsCiHe— A}”] 一的液 晶性及热性能WTable 2 Liquid crystalline properties and thermal properties of side chainliquid crystalline ^>olymethacrylate with pare-ierphenylen.e [CH3 - C(CH,) (COO(Cf OCi C, C4- A)?]—[!ilNO123A'CN一 NO:7QV溶A衆合■7(TC溶泱聚合140'C本体 热聚合聚合a度和方法A1BN 3丨岌刑A1BN ?1发制无水甲醇溶剂无木甲解滚斛聚合/芈aj;相变派度rc)
液晶态溢度范《rc) 热分解汉虎rd(c)6〇 ?70K169 SA 2S9 1 120 2利60 ?
K206 ￡c 290 I U 290KU2N>2g〇l>178320对应于表大热分鲜达 率对的洚度7^(*C)420350420AH (kj/mol)K 3. 7 SA 1.7 IK 8. 5 Sc 1. S IK 9. 2 N表3溶液法合成的下列含对位苯撑结构的侧链液晶聚甲基丙嫌酸烨共聚物的液晶性⑴[CH2 ? CH (COO(CHZ )60- dCOOH h—[ C-H2 — CH ( COO ￡ CH2 )6OC4- lUQHfcCOOH),-,—Tabic 3 Liquid crystalline properties of side chain liquid crystal?line copolymerhacrylatc with para-phenylene 一[CH^ ~ CH (COO (CH2 ),OC4 H?COC)H ),—[CH, - CH (COO (CHzJ^OC^H.CiH^OOH),-,— synthesized by solu?tion merhad^7-*X产率1%)MnMw/M,液A相态温度rc>浃砟态 :度范因投科11实测值ro00852X1043.8G 34 M 12S IS40.20. 24S22. 18X 10^5,8G 34 N 140 I1060. 50.55833. 35X 1〇44, 8G 47 N ISO I1331185不溶于THFG 90 N 178 IS82.2熔体法w将带有液晶基元的丙烯酸酯和lmol%AIBN溶于少量干苯 中充分混合后，用干氮气流将苯除去，然后将固体混合物粉碎并 置于玻璃聚合管中，抽真空于68C反应后透明熔体变成 白色固体?最后加热〇。5h即得产物，产率为？0%(参见表1). 2.3凝胶法w将带有液晶基元的丙烯酸酯溶于最少童的苯中，在氮气保 护下油浴加热至65r，AIBNUmol%)以固体状直接加人8搅 拌32min苯逐渐减少，待聚合反应溶液变成透明无色且易于成 纤的凝胶时，在55X：下继续反应lOmin,最后将聚合产物溶于气 仿并用乙醇沉淀即可4产率为2〇K(参见表1)*本体热聚合法[5]侧链液晶聚甲基丙烯酸酯也可采用本体热聚合法进行，如 表2中的3号样品，无须加入引发剂，只须将相应的带有侧链液 晶基元的甲基丙烯酸S旨单体加热至14(TC,即可引发热聚合。
2.5ATRP 法⑴最近。又有人报道用原子转移自由基聚合（ATRP)法制得了 数均分子贵从20000?55000的热致液晶聚丙烯酸酯无规共聚物 (表认以表4中1号样品为例具体步骤为：将扒氰苯基-4ff-苯氧 基十二烷基酯单体(A)(0.3g, 0.7_1>、丙烯酸(2-(2^溴丙基- 乙基）酿和单体A的无规共聚物(0.36g，0,13_U聚合时的引 发场所）、CuBr(20mg,0,14mmol)以及 4\4W-二庚基-2,2f-联吡啶 ((X15g. (X43_l)的混合物经3次冻融排气处理后?在真空下 封人管式反应器中，在100X：下反应4. 5h,所得聚合物用3ml THF稀释后，在50ml、一78*C的冷甲醉中沉淀析出。聚合物纯化 采用先在4ml THF溶解并用50ml、一 7S’C的冷甲醇沉淀?再在 4mJ THF溶解，并用一78X：冷的N&C1的饱和甲醉溶液沉淀，如 此纯化二次，得粘性聚合物沉淀0. 5g,产率为76%，GPC测试数 均分子ffl为2Q200,分子t分布指数为1. 26,值得一提的是*经DSC分析，由ATRP法所制得的该类液晶 聚丙烯酸酯无规共聚物的双相共存温度区域（即近晶相SA到各 向同性相1共存时的过渡区域)非常窄，仅为2.38?S.2SX： ?而由 传统的烯类单体链式自由基聚合所得的共聚物，其双相共存温 度区域较宽，为ire左右这可能与ATRP法所获得的聚合 物具有较窄的分子fi分布有关。
466表4 ATRP法合成的下列聚丙烯酸酿无规共聚物的液晶性MCH3-CH—^CH2-CH-j——~~^CH2-CK^C〇〇CH3 COOCH2CH2OCOCHCHJ COOiCH^^O^O^OvCN BrTable 4 Liquid crystalline properties of random copolyacrylate synthesized by ATRP technique^10H3-CHCOOCH3COOCH2CH2OCOCHCH3 COO^CHaJ^O^Q^OycNNoMn液A相史A度ro液晶态a度范诨ro1452.02X10*G 13 Sc 18 SA 126 I1132572.5X10*G 14 Sc 21 SA 132 I1183662.88X104G 15 Sc： 23 SA 134 I1194873, 78X10*G 16 Sc 24 SA 138 I12251044.5X10^G 16 Sc 25 SA 135112361275.45XI04G 17 Sc 25 SA 130 I12371285. 5X104G 17 Sc 25 SA 130 I1233液晶聚（甲基)丙烯酰胺的合成[9]侧链型液晶聚（甲基)丙烯酰胺的合成方法和热致液晶行为 与液晶聚（甲基）丙烯酸酯的很相似，它们也主要显示近晶和向 列液晶态，见表58其液晶相态的温度范围可宽至也可 窄至21‘C,这反映了液晶基元结构的变化对聚甲基丙烯酰胺液 晶行为的重大影响。
表5聚（甲基）丙烯?胺的液晶相变温度Table 5 The liquid crystalline transition temperature of poly(meth) acrylamide1RX液畀相交溢度rc>浃晶相态 温度范?
CC)
CH3-C*M4C0O^3>0CH>0G20S107N176I156CH3-(CHj)i〇COOCs Ht—Cs H5G61N122I61CH,一C$ H4 COOCg H4 _C5G90S147N223I133CH3_(CH2>uCO—肚扭蛘基G57S180I123H—(CH2>ILCO—袒留转基Gl 10-SI 85175CHS—(CHj) nCOOC< OOCC? OC-e H13GU9S160T21CH3-< c H2 ) 5 coca H4 nocu H, OC? H13G139S273I1344结语聚（甲基)丙烯酸酯及丙烯酰胺是一种极具应用前景的新型 功能性聚合物，国外在基础性研究方面投人了很多人力和物力。 有许多公司正在竞相开发研制，并取得了许多阶段性成果。我 国在这方面起步较晚，目前多处于实验室研究阶段，离工业化距 离较远，因此，有必要大力加快这方面的研究工作，使液晶聚 (甲基)丙烯酸酯及丙烯酰胺这一新型材料尽快进入实用领域。