聚合物微凝胶是指聚合物大分子被限定在一 定区域进行分子内交联而形成网状结构，其尺寸 范围为1?1 000 nm，各个微凝胶分子之间不存 在化学键合。若在其颗粒表面或内部引人能够进 一步反应的基团，即形成反应性微凝胶[1]。

　　

　　反应性微凝胶具有一定的可溶性[2]，表面存 在活性基团，能够作为大分子交联剂，是一种新的 功能性聚合物材料，被广泛应用于涂料[3]、生物医 药[4]等领域。笔者针对传统交联剂iV，N-亚甲基 双丙烯酰胺交联所得水凝胶籾性差，易破碎，在油 田堵水中生产效率低的弊端，提出了两步法制备 反应性微凝胶的思路：首先利用反相微乳液聚合 制备聚丙烯酰胺（PAM)微胶乳，然后对其进行改 性，在其表面引人活性基团（C = C),从而得到 PAM反应性微凝胶，可作为交联剂参与AM共 聚，显着提高AM水凝胶的机械性能，以提高凝 胶的堵水效率，达到提高石油开采效率的目的。

　　

　　1实验1.1原料及仪器 -油酸山梨醇酯（司班80)、聚氧乙烯山梨糖醇 酐单硬脂酸酯（吐温60)，化学纯，天津光复精细 化工研究所；联苯甲酰，化学纯，国药集团；N-羟 甲基丙烯酰胺，化学纯，上海晶纯试剂有限公司； 丙烯酰胺（AM)，分析纯，天津福晨化学试剂厂； 环己烷、氢氧化钠、对苯二酚，均为市售分析纯。

　　

　　Magna-IR 750傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；Bruker Avance II + 400 兆液体谱 仪，瑞士 Bruker 公司；TESCAN-VEGA\ LMU 扫 描电子显微镜，捷克TESCAN公司；CT-3质构 仪，美国Brookfield公司。

　　

　　1.2稳定AM反相微乳液的制备 1.2.1表面活性剂最佳复配比的确定以环己烷为油相，AM水溶液为水相，司班 80和吐温60复配为表面活性剂。在25 °C，固定 表面活性剂、油相质量比，向不同配比的表面活性 剂中滴加水相，边滴加边振荡，直至溶液由澄清变 浑浊为止，记录此时已滴加水相的量，即为此配比 对水相的增容能力。增溶水相量最大的一组对应 的表面活性剂的复配比为最佳配比[5]。

　　

　　用同样方法分别测定40, 55 °C对水相的增容 能力，得到两种温度下表面活性剂的最佳复配比。

　　

　　1.2.2AM反相微乳液拟三相图的绘制将复合表面活性剂视为一组分，与油相按不 同质M比配成一系列5 g的拟二组分体系，置于 10 mL比色管中，并在25 °C水浴中，滴加水相并 振荡，观察体系的相态变化，体系澄清透明表明处 于微乳状态，体系浑浊，表明微乳消失，采用目视 法观察体系的相转变点，确定反相微乳液相区界 限，最后根据相界限的表面活性剂、油相、水相的 质量比绘制拟三相图[6]，确定反相微乳液区域。

　　

　　1.3PAM微胶乳的制备在反相微乳区选取适当的体系点，按其对应 的各组分组成配制150 mL AM反相微乳液，加 人联苯甲酰0.051 g，在25 °(：用N2驱氧10 min, 紫外光照30 min后，即得稳定半透明的PAM微 胶乳。

　　

　　1.4PAM反应性微凝胶的制备向PAM微胶乳中加人]V-羟甲基丙烯酰胺， 充分搅拌使其完全溶解，在一定温度、酸性条件下 反应。反应结束后，用乙醇沉淀，丙酮洗涤数次， 真空干燥5 h。

　　

　　1.5与传统交联剂产物力学性能的比较1)取PAM反应性微凝胶0. 9 g，均匀分散 于87 g水，再加人12 g AM及0.4 g过硫酸铵， 在60 °C引发聚合得到PAM水凝胶。

　　

　　2)取0. 1 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺，其他 条件不变，引发聚合得到PAM水凝胶。

　　

　　2结果与讨论2.1表面活性剂最隹复配比的确定以及拟三相 图的绘制将HLB值不同的表面活性剂复配，可以发 挥它们亲水基团和亲油基团的协同效应，提高乳 化效率。

　　

　　图1为不同温度下改变w(司班80) : m(吐 温60)，得到的溶液对水相的增溶量。

　　

　　由于司班80和吐温60结构式中含有多个 一 OH、一 C==0,它们在油水界面能够形成以氢键 连接的络合物，增加界面膜的强度，阻止液珠之间 的并聚，从而提高微乳液的稳定性。由图1可见， 随着w(司班80) : w(吐温60)的逐渐升高，增溶 水量迅速增加，当质量比达到3 : 7,增溶水量达 到最大，溶液十分透明，表面活性剂与油水之间的 作用趋于平衡，表面活性剂的乳化效率达到最大， 体系稳定性最好，对后续聚合反应的顺利进行十分有利。

　　

　　从图1还可以看出，增溶水相量与温度呈反 方向变化。这是由于吐温60结构式中含有聚氧 乙烯基，升高温度会破坏水相分子与聚氧乙烯基 之间氢键作用，使得聚氧乙烯链脱水，从而减小增 容水相量。

　　

　　m(司班80) : m(吐温60)

　　

　　图1 m(司班80) : m(吐温60)对增溶水相量的影响 w(丙烯酰胺）= 33.3%，m(复合表面活性剂）：m(油相）=1 M图2是在25 °C条件下，将环己烷与复合表面 活性剂（m(司班80) : m(吐温60) = 3 : 7)以不同 质量比混合，滴加33. 3% AM水溶液，通过确定 相转变点所得到的拟三相图，反相微乳区为边界 线向右的区域。在该相区中，选取AM量最大所 对应的体系点作为实验点——w(司班80)= 6. 18%,w(吐温 60) = 14. 42%，w(环己烷）= 67.04%，w(AM)=4.12%，w(水）=8.24%。

　　

　　2.2分子结构表征图3为改性产物的红外谱图。

　　

　　由图3可见，a/cm '1 630处的强吸收峰为 C=C双键伸缩振动峰；1 686处为酰胺中的C=0 键吸收峰；3 194处为脂肪族仲胺NH伸缩振动 吸收峰；2 913处为烷烃反对称伸缩吸收峰；1 448 处为<^12烷烃变角吸收峰。可推断出在微凝胶酸性分子结构中顺利引人了具有反应性的C=C双 键。

　　

　　2.3改性条件的优化式（1)为化学改性过程原理[8]，产物中C=C 双键为改性过程引人的活性基团。

　　

　　R—CH2- NH + CH2—CH -C—NHIIHCH2IOH积分，可以计算出六种水平下制得的ARM粉末 中烯氢含量占总质子比例依次为8. 09% , 5. 99% ,4. 06%, 11_ 31 % ,8. 95% ,4. 49%。数值 越大，对应的改件条件越好。因此，较好的改性条 件为第四水平对应的数值，其核磁氢谱测试结果 见图4。

　　

　　2.4微观形貌分析图5为在14 870倍条件下观察到的目标产 物的SEM照片。

　　

　　OII(1)

　　

　　R—CH 厂 NHICH2INH—C—CH—CHZIIO改性过程影响因素包括N-羟甲基丙烯酰胺 量、pH值、温度及反应时间，设计六水平四因素 进行实验，取值范围见表1。

　　

　　表1改性过程的影响因素水平N-羟甲基丙烯酰胺用最/gpH值温度/°c时间/h10. 51451. 520. 62552.030. 73652.540.84753.050. 95853. 561. 06954. 0实验选取均匀设计来优化改性条件，设计见表2所示。

　　

　　表2改性过程影响因素均匀设计水平N-羟甲基丙烯酰胺用M/gpH值温度rc时间/h10. 52654. 020. 64953.530. 76553. 040? 81852.550. 93452.061.05751.5烯氢的化学位移在4. 5?6. 5之间，通过软件由图5可以看出，粉体呈球形或类球形，颗粒 重叠严重，说明粉体发生团聚，这是湿法制备纳米 粉体不可避免的。颗粒尺寸在200?400 nm,这 也为由开始微乳液透明状态逐渐转变为半透明提 供了合理性。

　　

　　2.5PAM水凝胶力学性能表3为分别利用PAM反应性微凝胶、N,N- 亚甲基双丙烯酰胺交联AM得到的水凝胶的靭 性和强度值。

　　

　　表3两种交联剂交联产物力学性能比较交联剂种类韧度/kPa强度/kPaPAM反应性微凝胶41374iV，N-亚甲基双丙烯酰胺60103由表3可以看出，利用ARM和传统交联剂 交联所得的产物水凝胶，其强度相差不大，但前者 的韧性明显优于后者。

　　

　　3结论a.通过水稀释法，得出稳定的反相微乳液质 量配比司班80) = 6. 18%，w(吐温60) = 14.42%，w (环己烷）=67. 04%，w ( AM)= 4.12%，u;(水）=8. 24%。

　　

　　b.利用两步法制备出PAM反应性微凝胶， 并对反应性微凝胶的微观结构进行分析。

　　

　　C.PAM反应性微凝胶交联产物的力学性能 明显优于传统交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺。