含氟改性聚合物是最近的研究热点之一[l],由于 其强烈的疏水性而被用于疏水缔合聚合物的合成。 含氟改性聚合物具有优异的耐盐、耐高温性能w,在 涂料、油气开采、污水处理等方面具有巨大的应用潜 力。改性聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂被广泛用于各种 废水处理中…8]。Ren等[9]用AT,W-二戊烷改性的 PAM制成疏水性高分子絮凝剂,它对悬浮液中的高 岭土微粒具有良好的絮凝效果。而国内外对含氟改 性的PAM也有一定的研究,如步怀天等[|()]研究了含氟聚合物(FPAD)水溶液的溶液性质。李刚辉等[11 ]也合成了 FPAD阳离子型絮凝剂。
本工作采用过硫酸钾(KPS)与亚硫酸氢钠 (SBS)的氧化-还原引发体系,以丙烯酰胺(AM)、 二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为主要单体, 以含有氟碳长链的全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯(PFMA)为改性单体,通过自由基胶束共聚法制 备了 FPAD絮凝剂,研究了 FPAD的溶液性能及其对造纸白水(简称废水)的絮凝效果。
1实验部分1.1试剂和仪器AM、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、KPS、 SBS、氨水(质量分数为30% )、丙酮、乙醇、氢氧化 钠、盐酸:分析纯。DMDAAC和PFMA为化学纯。 废水取自西安某造纸厂,初始透光率为20%,初始 COD 为 282 mg/L。
NDJ-1型旋转黏度计:上海第二分析仪器厂; Ubbelohde型毛细管黏度计、PB - 21型pH计、 ALC - 110. 4型电子天平:赛多利斯科学仪器有限 公司;CTL-12型COD快速测定仪:承德华通环保 仪器厂;101型电热鼓风干燥箱:北京科伟永兴仪器 有限公司;722型分光光度计:上海精密科学仪器有 限公司。
1.2FPAD的制备将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧 瓶置于恒温水浴槽中,加人一定量的CTAB、PFMA 和去离子水,搅拌使之溶解,然后加入一定量的 AM、DMDAAC,再加入氨水调节至中性,加入一定 量引发剂(n(SBS):/KKPS) =1 :2)后于一定温度 下恒温聚合反应8 h,出料,将聚合物干燥粉碎后 用丙酮-乙醇抽提纯化12 h,真空干燥后得FPAD 固体粉末。
1.3FPAD特性黏数和溶液表观黏度的测定将FPAD配制成质量浓度为1.0 g/L的溶液, 采用毛细管黏度计测定FPAD的特性黏数([7J]), 采用旋转黏度计测定FPAD溶液的表观黏度(7?)。 1.4絮凝性能实验分别在6个150 raL的烧杯中加人一定量的 废水试样,以一定递增量依次加入FPAD,先以 350 r/min转速搅拌1 min,使FPAD充分分散,再 以120 r/min转速搅拌5 min,停止搅拌后静止沉降 10 min,取上清液在分光光度计上测定溶液透光 率,计算COD去除率。
2结果与讨论2.1PFMA合成条件的优化2.1.1PFMA质量分数对FPAD的[77]和溶液7? 的影响PFMA质量分数对FPAD的[r;]和溶液77的 影响见图1。由图1可见:随PFMA质量分数增加, FPAD的[17]减小,这说明疏水单体PFMA质量分 数增加,FPAD分子内发生了疏水缔合作用;随 PFMA质量分数增加,溶液的增大,这是因为发生 了 FPAD的分子间缔合作用;当PFMA质量分数为 〇。 3%时,溶液的7/达到最大;随PFMA质量分数继 续增加,易于形成FPAD分子内的疏水缔合,分子 链发生卷曲,溶液的r?下降。故本工作适宜的 PFMA质量分数为0.3%。
2.1.2反应温度对FPAD的[rj]和溶液77的影响 反应温度对FPAD的[刎和溶液^的影响见 图2。由图2可见:反应温度低于50 t时,随反应 温度提高,FPAD的[剑和溶液7?均增大;反应温度 为50 t时,FPAD的[r;]和溶液7?均达到最大值; 反应温度高于50 t时,FPAD的[7?]和溶液r;均呈 下降趋势。这是因为:反应温度低于50 t时,温度 升高有利于单体向活性链扩散和提高聚合链引发 与增长速率;反应温度高于50 t时不利于活性中心 的稳定,引发剂分解速率提高,短时间内体系中生 成的自由基数目增多,使FPAD的相对分子质量下 降,致使FPAD的[7?]和溶液7?均下降。
■900800700600500 1 ? dal2.1.3DMDAAC质量分数对FPAD的[7;]和溶 液77的影响DMDAAC质量分数对FPAD的[”]和溶液v 的影响见图3。由图3可见:随DMDAAC质量分数 增加,FPAD的U]和溶液均增大,这是因为 DMDAAC在溶液中呈电阳性,随DMDAAC质量分 数增加,共聚物链在静电作用下更为伸展,FPAD 的分子间缔合作用增强,FPAD的[77]和溶液77均 增大;但DMDAAC质量分数超过15%后,FPAD 分子之间的氢键作用减弱,导致FPAD的[r;]和溶 液7;增幅减缓。综合考虑,DMDAAC质量分数为 15%较适宜。 2.1.4引发剂质量分数对FPAD的[77]和溶液T7 的影响引发剂质量分数对FPAD的[T;]和溶液7?的 影响见图4。
由图4可见,随引发剂质量分数增加,FPAD的 [T7]和溶液7;均减小,这是因为:引发剂质量分数过 大,导致体系在反应初期产生大量自由基,提高了 共聚物的聚合反应速率,会产生大量相对分子质量 较低的共聚物,使FPAD的[r;]和溶液均较小; 引发剂质量分数过小,虽然FPAD的[T;]和溶液77 均较大,但反应速率太低。综合考虑,引发剂质量 分数为0.3%较适宜。
2.2FPAD的絮凝性能2.2.1FPAD加入量对废水透光率和COD去除率 的影响在PFMA质量分数为0.3%、DMDAAC质量分 数为15%、引发剂质量分数为〇? 3%、反应温度为 50 t的最佳条件下制备了絮凝剂FPAD。FPAD加 人量对废水透光率和COD去除率的影响见图5。 由图5可见,FPAD加人量为15 ~ 30 mg/L时,废 水透光率较高且变化不大,说明FPAD的最佳加入 量范围较宽,絮凝效果好。由图5还可见:随FPAD 加入量增加,COD去除率升高;FPAD加人量为 15 mg/L时,COD去除率达最高;FPAD加入量继续 增加,COD去除率略有下降。综合考虑,FPAD最 佳加人量为15 mg/L。
2.2.2絮凝体系pH对废水透光率和COD去除率 的影响在室温下,用氢氧化钠和盐酸调节絮凝体系 pH,絮凝体系pH对废水透光率和COD去除率的 影响见图6。由图6可见,随絮凝体系pH升高,废 水透光率和COD去除率均先升高后下降,pH为6 ~ 9时废水透光率和COD去除率均较高,pH为6时 废水透光率达到最高值,为98. 7%。这是因为絮凝 体系pH较低时,溶液中大量的阳离子屏蔽了高分 子链中的阳离子基团,分子链卷曲,不利于架桥, 絮凝能力不高。提高絮凝体系pH,高分子链逐渐 伸展,中和及架桥能力提高,且废水中Al3+及Ca2+ 的存在形式从简单的金属离子变为络合体,具有较 好的絮凝能力。
图6 絮凝体系pH对废水透光率和COD去除率的影响?透光_ cor>丈除+3结论a)以PFMA为疏水单体,与AM和DMDAAC通过自由基胶束共聚法制得FPAD絮凝剂。最佳聚 合反应工艺条件:PFMA质量分数为0. 3%,引发剂 质量分数为0.3%,DMDAAC质量分数为15%,共 聚反应温度为50 t。
b)用FPAD处理初始透光率为20%、初始 COD为282 mg/L的废水,当FPAD加人量为 15 mg/L、絮凝体系pH为6时,废水透光率最高, 可达98.7% ;絮凝体系pH为6 ~9时废水透光率和 COD去除率均较高。