聚丙稀酸胺类化合物（Polyacrylamide,简称PAM)是以丙稀酷胺（Acrylamide， 简称AM，分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物为基体的均聚物和共聚物的统称， 具有增稠、絮凝和对流体流变性的调节作用，在石油开采、水处理、纺织印染、 造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用，有“百 业助剂”、“万能产品”之称[1'7】。

　　

　　根据聚丙烯酰胺所含功能基不同，可将其分为阴离子、阳离子、非离子及两 性聚丙烯酰胺四种类型。对于聚丙烯酰胺类化合物，平均分子量大小、分子量分 布宽度等是其最主要的性能指标。如髙分子量的聚丙烯酰胺可以作为絮凝剂用于 水处理领域中，聚丙烯酰胺作为絮凝剂占絮凝剂总用量的。1/2,而其中阳离子聚 丙烯酰胺具有分子量高、用量少、受pH影响小、产生的污泥含量小、高效低毒 等特点，符合絮凝剂发展趋势，因此研究和工业应用发展得相当迅速，具有广泛 的前景[M1]。聚丙烯酰胺类聚合物的另一重要性能指标是分子量分布宽度，因为 它直接决定了在进行絮凝等工业化应用中聚丙烯酰胺在水中的溶解量，也进而影 响到对水质污染等方面的问题。本论文拟从聚丙烯酰胺的合成、表征和应用等方 面对聚丙烯酰胺的发展概况进行综述1.1聚丙烯酰胺的合成1.1.1聚丙烯酰胺的合成技术1.1.L1溶液聚合法溶液聚合(Solution Polymerization)技术是在单体和引发剂溶于某种溶剂所构 成的溶液中所进行的聚合，是研究最早、也是目前聚丙烯酰胺生产厂家所采用的 主要聚合方式◎在工业上最常用引发剂为热分解引发型和氧化一还原引发型引发 剂。由于以水为溶剂时，体系杂质少，且单体向水溶液的链转移常数较小，聚合 工艺具有产品纯度好、工艺简单可靠、易于掌握等特点，因而该工艺一直被广泛卜 采用，至今仍是丙烯酰胺单体的主要聚合方法。但是由于丙烯酰胺聚合反应放热 量大，而聚丙烯酰胺水溶液的黏度又较高，所以水溶液聚合时散热较为困难。此 外，产品干燥过程中易产生水不溶物(俗称鱼眼)，而粉碎过程中易产生粉尘，危 害环境和操作者身体健康，产品使用过程中又存在溶解时间长、受机械搅拌剪切 易降解等弊端^13]。 1.1.1.2反相悬浮聚合法反相悬浮聚合(Inverse Suspension Polymerization)是将反应物分散在油溶性介 质中，单体水溶液借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式 分散在介质水中而引发聚合制备高聚物的制备方法。反相悬浮聚合中产生的大量 热可通过介质水有效排除，不易造成局部过热。因此聚合反应容易控制，同时聚 合物的相对分子质量较高，相对分子质量分布较窄。但由于聚合过程中必须使用 分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能，同 时聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能[14~]。

　　

　　1.1.1.3反相乳液聚合乳液聚合(Inverse Emulsion Polymerization)是在水或其他液体作为介质的乳 液中，按照胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基 加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[16]。

　　

　　乳液聚合有两大类，一是水包油(0/W)型乳液聚合，称为典型乳液聚合。典 型乳液聚合的单体是油溶性的，分散介质为水，单体不溶于水，通过乳化剂将其 分散成水包油乳液，引发剂不溶于单体而溶于水中。典型乳液聚合的机理是：引发 剂在水相中分解产生的自由基进入含有单体的增溶胶束中进行引发和增长发应。 由于增溶胶束的数量多，平均每两个自由基进入同一个胶束的时间间隔长，即聚 合的场所多，链增长时间长，因此聚合速率和分子量均提高。典型乳液聚合方法 是随着聚合物工业的发展而发展的，在理论研究方面较为成熟，生产工艺方面有 很多经验，并已实现了工业化[17“8]。

　　

　　另一类乳液聚合是(W/0)型乳液聚合，即反相乳液聚合。自1962年Vanderhoff 等[19]以有机溶剂为介质，首次进行水溶液单体的反相乳液聚合以来，作为生产高 聚物的重要方法之一，反相乳液聚合发展至今已有40多年的历史。反相乳液聚合 是以非极性为连续相，聚合单体溶于水，然后借助乳化剂分散于油相中，形成油 包水(W/0)型乳液而进行的聚合，具有反应易于散热、聚合速率髙、能得到高分 子量聚合物等优点，用途广泛。尤其是水溶性高相对分子质量聚合物被广泛应用 于纺织、石油、造纸、涂料和医药等领域。反相乳液聚合的单体是水溶性的，分 散介质为有机溶剂。从表面上看，与典型的乳液聚合完全成“镜像”对称，但是反 相乳液聚合中的引发剂可为油溶性，也可为水溶性的，而且由于各个组份的性质 不完全对应“相反”，因此聚合机理也可能有较大差别。反相乳液聚合中，颗粒尺 寸的增加并不是由于单体扩散产生的，而是通过初始聚合阶段的颗粒碰撞引起的。 在反相乳液聚合机理的探讨中，对反应机理的探讨机理的分歧，主要在于使用引 发剂类型不同，利用油溶性引发剂引发的聚合，一般认为是胶束成核，而采用水 溶性引发的聚合，一般认为是液滴成核机理[2<)_22]。

　　

　　反相乳液法生产的聚丙烯酰胺胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶和干粉相 比，具有胶乳的溶解速度快、相对分子质量较髙、残余单体少、聚合反应中黏度 小、易散热也易于控制、宜于大规模生产等特点[2W4]，因此反相乳液型聚丙烯酰 胺产品在聚丙烯酰胺的各种产品中的份额正逐年增加，有关丙烯酰胺反相乳液聚 合的理论和实践，也在迅速发展。

　　

　　1.1.1.4反相微乳液聚合微乳液体系最初由Hoar和Schulman于1943年报道并于1959年正式定义。微乳 液是互不相溶的水和油与适量的乳化剂自发形成的均一透明的热力学稳定的胶体 分散体系。微乳液聚合单体主要是以微珠滴的形式分散于水中，由于单体微液滴 表面积非常大，易吸收水中自由基聚合，形成聚合物微乳液。聚合物微乳液热力 学稳定、乳胶粒直径非常小，且表面张力非常低，具有极好的渗透性、湿润性、 流平性和流变性能[25]。通过微乳液聚合不仅可以制得稳定的高分子微乳液产品， 而且可使材料获得一些特殊的性能和功能，如高功能化的纳米粒子等。乳化剂是 影响微乳液聚合的重要因素之一，乳化剂的种类直接影响到聚合反应速率，乳胶 粒粒径，乳液的洁净度、稳定性、黏度等性能[26]。

　　

　　微乳液聚合分为水包油（0/W)型微乳液聚合、油包水（W/0)型微乳液聚 合和双连续型微乳液聚合。20世纪80年代，法国科学家Candau等人进行了反相微 乳液聚合（W/0型）制备聚丙烯酰胺的研究，从此掀起了反相微乳液聚合(Inverse Microemulsion Polymerization)的研究热潮。水包油型微乳液聚合与油包水型微乳 液聚合有许多相似之处，如成核反应一直贯穿整个反应过程；反应初期以单体微 珠滴成核为主，待单体微珠滴消失后，继续在胶束内成核；反应过程没有恒速期。 不同之处在于油包水型微乳液乳胶粒的增长过程中存在单体与微珠滴的撞合。在 单体微珠滴消失前，乳胶粒增长所需的单体既可以通过连续相扩散入乳胶粒，又 可以直接与单体微珠滴撞合来提供。在丙烯酰胺类反相微乳液聚合中，通过化学、 光化学和辐射等方式引发溶解于微液滴中的丙烯酰胺类单体，使之发生自由基聚 合反应，整个微液滴凝为微球，得到粒径分布较为均一且为纳米级的水凝胶微球 分散体系。由于微球粒径小于可见光波长，聚合后的体系依然呈透明或半透明状。 通过破乳，洗涤，干燥等操作可得到丙烯酰胺类聚合物粉末。反相微乳液聚合制 备的聚丙烯酰胺类聚合物具有髙相对分子质量、纳米粒径、高吸水倍率等特点 [27_29]。此外，与功能型单体共聚可得到具有特殊功能的聚合物。

　　

　　双连续微乳液聚合双连续微乳液聚合，即反应前微乳液聚合体系处于双连续 状态。在双连续微乳液中，油相与液相形成相互贯穿的微区结构，单体的含量可 以相对提高，经过聚合后一般可形成微孔结构的聚合物固体材料[25]。

　　

　　1.1.2聚丙烯酰胺的合成方法1.1.2.1自由基引发聚合自由基聚合是指含有碳碳双键的乙烯基类单体，通过自由基链式加成聚合形 成聚合物的反应，其聚合工艺操作简便，自50年代发展以来工业生产髙分子产品 的重要方法》自由基聚合具有慢引发、快增长的特点。但由于增长链自由基很活 泼，容易发生双分子偶合或歧化终止链转移反应，得到无活性的聚合物，并且聚 合产物分子量宽、分子量和结构不可控制，从而影响了聚合物的性能，因而亟待 改进。

　　

　　1.1.2.2原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)是 1995年 由王锦山博士与Carnegie Mellon大学的Matyjaszewski教授[3G]共同提出的一种新 型活性可控聚合方法。典型的原子转移自由基聚合以具有共轭稳定基团的卤代化 合物(R-X)为引发剂，低价过渡金属化合物和适当的配体为催化剂，通过氧化还原 反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，使反应体系中自由基浓度维 持在一个极低的水平，从而大大抑制了自由基的链转移及链终止反应，实现了对 聚合反应的控制。原子转移自由基聚合引发体系是由卤化物引发剂/低价过渡金 属盐/电子给体配体(RX/MtnXn/Lm)三部分组成。常见的有机卤化物引发剂(如 三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷、2-溴异丁酸乙酯、芳基磺酰氯等)，低价过 渡金属盐催化剂(如CuCl、FeCl2、RuCl2等),电子给体配体(如2,2’ -联二吡啶(bpy)、 三苯基膦(PPh3)、多元胺等)【31_32】。

　　

　　在原子转移自由基聚合中，RX与MtnXnLm反应，R-X的X原子转移成髙 价金属配合物X-Mtn+1XnLm和R<活化)，R?引发单体聚合成P?，它与X-Mtn+1XnLm 又可生成P-X休眠种（失活或钝化）与，休眠种与活性增长链自由基 之间的快速可逆平衡，经重复反应而到所有单体聚合完毕[33_36]，见图1.1。

　　

　　原子转移自由基聚合集自由基聚合与活性聚合优点于一身：①适用的单体较 多；②可得到具有预期分子量和较窄分子量分布的聚合物；③能合成许多新型聚 合物（如梯度、超支化和梳形聚合物）；④可进行本体、乳液、悬浮等聚合。但 同时也存在着一些致命的缺点：①原子转移自由基聚合反应中所用的引发剂通常 为有机卤化物，毒性较大；②还原态金属卤化物催化剂对湿气、氧气敏感而不易 保存，容易被空气中氧气氧化[33]。为解决这些问题，以高价氧化态的金属卤化物 为催化剂的反向原子转移自由基聚合技术浮出水面。

　　

　　1.1.2.3反向原子转移自由基聚合反向原子转移自由基聚合(Re verse Atom Transfer Radical Polymerization， RATRP)是原子转移自由基聚合中的另一种形式，同样可以实现控制活性自由聚合。它是由AIBN、BPO等常规自由基引发剂来引发，以高价过渡金属络合物作 催化体系，通过高价过渡金属络合物与自由基反应，生成含卤原子的休眠种和低 价过渡金属卤化物，然后遵循活性种与休眠种之间的动态平衡，达到活性可控的目 的。与正向原子转移自由基聚合不同，反向原子转移自由基聚合的引发不是RX与 MtnXnLm的活化反应，而是初级自由基I?或I-P?与的钝化。引发剂热分 解产生的的初级自由基Iw它与Mtn+1Xn+1L?^应生成I-X与MtnXnLm，或它引发单 体成增长自由基而后被Mtn+1Xn+1Lm钝化为休眠种I-P-X与MtnXnLm[37421，以后的增 长反应则与正向原子转移自由基聚合相同，见图1.1。

　　

　　V图1.1 ATRP与RATRP的反应机理1.1.2.4可逆加成断裂链转移自由基活性聚合1998年澳大利亚学者Moad, Rizzardo, Thang等报道了可逆加成断裂链转移聚 合（Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization’ RAFT)。在通 用自由基聚合引发剂如AIBN、BPO作用下，加入二硫代酯类化合物，即RAFT试 剂，它能与自由基发生加成断裂链转移而生成休眠种，休眠种与活性种（链自由 基）能发生快速可逆交换发应，而达到活性控制自由基聚合[33,411。可逆加成断裂 链转移聚合适用的单体多，用其他活性聚合难以聚合的单体，如丙烯酸等能顺利 实现控制聚合。

　　

　　1.2聚丙烯酰胺的结构表征1.2.1聚丙烯酰胺分子结构的表征 1.2.1.1傅氏转换红外线光谱分析傅氏转换红外线光谱（FTIR)分析是利用样品对某些频率的红外光产生吸收， 使检测器接受到的干涉光强度发生变化，从而得到样品的干涉图，这种干涉图是 光随动镜移动距离的变化曲线，然后通过傅里叶变换转化为单光束红外光，再处 以背景的单光束光谱，最后得到样品的透射光谱或吸收光谱，从而来分析样品的 结构[7-8]。

　　

　　1.2.1.2核磁共振核磁共振是一种物质与低频电磁波相互作用的基本物理现象。具有磁矩的原 子核在高强度磁场作用下，可吸收适宜频率的电磁辐射，由低能态跃迁到高能态。 而不同分子中原子核的化学环境不同，将会有不同的共振频率，产生不同的共振 谱。记录这种波谱可判断该原子在分子中所处的位置及相对数目，根据核磁共振 提供的信息，可以进行定量分析和分析各种有机和无机物的分子结构14344]。

　　

　　1.2.2聚丙烯酰胺分子量的表征1.2.2.1黏度法黏度法是利用乌氏黏度计来测定聚合物分子量的方法。当聚合物溶液受外力 作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向的内部摩擦力，如果要使液 体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻力。分子量高的聚合物溶液 流速慢，分子量低的则流速快。黏度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精 度，是常用的测定聚丙烯酰胺分子量的方法之一[1_2]。

　　

　　1.2.2.2凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱是让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，较 大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较 小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱， 分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短)，相对 分子质量小的在后面（即淋洗时间长)。它不仅可用于物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物，还可以测定聚合物的分 子量 144451。

　　

　　1.3聚丙烯酿胺的应用聚丙^酰胺有“百业助剂”、“万能产品”之称。已被广泛应用与石油开采、水 处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等领域，其消费结构为：油田开采81%，水处理 9%,造纸5%，矿山2%，其它3%[46]，现分述如下：1.3.1石油开采1.3.1.1驱油剂 在提高石油采收率的三次采油方法中，用聚丙烯酰胺作驱油剂占有重要地位。 聚合物作用是调节注入水的流变性，增加驱动液黏度，改善水驱波发效率，降低地层中水相渗透率，使水与油匀速地向前流动。采用胶柬/聚合物驱油时，先将表 面活性剂与助剂配成具有超低界面张力的微乳液注入注水井中，再注聚合物溶液， 最后注水。水呈柱塞流动向前推进，驱替分散在孔隙内的残余油，提高原油的釆 收率。用于三次采油的聚丙烯酰胺一般质量分数为10%?50%、相对分子质量从 几十万到千余万。我国大型油田包括大庆、胜利、辽河、大港等已进入开采中后 期，采出油综合含水率日趋提高。为稳定我国东部油田产量，采用三次采油技术， 提高采油率保证油田稳产势在必行[47]。

　　

　　1.3.1.2暂堵剂在油田生产过程中，由于地层的非均质性，常产生水浸问题，需要进行堵水， 其实质是改变水在地层中的渗流状态，以达到减少油田产水、保持地层能量、提 高油田最终采收率的目的。聚丙烯酰胺类化学堵水剂具有对油和水的渗透能力的 选择性，对油的渗透性降低最高可超过10%,而对水的渗透性减少可超过90。/^ 选择性堵水这一特点是其他堵水剂所没有的，通常视地层类型选择合适的聚丙烯 酰胺分子量。聚丙烯酰胺在使用时可不交联使用，也可与铝盐、铬盐、锆盐等交 联生成凝胶使用，还可添加某些树脂以形成互容聚合物网络，使之具有更高的耐 温性。该方法已在国内碳酸盐底水油藏髙含水油田堵水中应用，取得明显效果。 采用聚丙烯酰胺还可调整地层内吸水剖面及封堵大孔道[48]。

　　

　　1.3.1.3钻井液调整剂作为钻井液调整剂，经常使用部分水解聚丙烯酰胺，它由聚丙烯酰胺水解而 得。其作用是调节钻井液的流变性，携带岩屑，润滑钻头，减少流体损失等。用 聚丙烯酰胺调制的钻井泥浆比重低，可减轻对油气层的压力和堵塞，容易发现油 气层，并有利于钻进，钻进速度比常规泥浆高19%,比机械钻速髙45%左右，此 外，还可大大减少卡钻事故，减轻设备磨损，并能防止发生井漏和坍塌。

　　

　　1.3.1.4压裂液压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施。亚甲基聚丙烯酰胺交联而成的 压裂液，因具有高黏度、低摩阻、良好的悬砂能力、滤失性小、黏度稳定性好、 残渣少、货源广以及配制方便和成本低而被广泛应用。

　　

　　1.3.2水处理聚丙烯酰胺及其衍生物因其分子链上含有大量的酰胺基，具有良好的水溶性、 优良的絮凝性能和吸附性能，可与许多物质亲和、吸附而形成氢键。在水处理中， 高分子量聚丙烯酰胺作为絮凝剂，可用于城市污水、生活污水和工业废水等的处 理以及各种地下水和工业悬浮液固液分离工程中。聚丙烯酰胺类絮凝剂能适应多种絮凝现象，其用量小、效率高、生成的泥渣少、后处理容易等性能和应用优势， 使其在某些情况下具有特殊的价值。我国的原水处理、城市污水处理和工业废水 处理行业都在不同程度地使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，而聚丙烯酰胺是目前应用 最广、效能最高的高分子有机合成絮凝剂[4?51]。

　　

　　聚丙烯酰胺最大应用领域是水处理，但是我国在该领域所占比例却很小，故 发展潜力很大，具有十分广阔的应用前景。以下就其在废水絮凝处理方面的发展 进行概述：1.3.2.1絮凝剂在水处理中的应用研究能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物的 药剂均可称为絮凝剂。按照药剂化合物类型，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机髙 分子絮凝剂、微生物絮凝剂和矿物类助凝剂四大类。而絮凝剂按照电离后所带电 荷的性质又可细分为阴离子、阳离子、非离子和两性絮凝剂。

　　

　　近年来，环保问题逐渐升温，絮凝剂在工业和生活污水中的应用也越来越广 泛。絮凝科学日渐发展成为一门重要的学科，围绕絮凝剂的制备、优化、及应用 等问题进行研究与探讨。絮凝剂也从天然絮凝剂一明矾、淀粉、壳聚糖，到初级 合成絮凝剂一硫酸铁、硫酸铝等，再发展到如今的合成高分子絮凝剂一聚合硫酸 铁、聚硅酸、聚丙烯酰胺、改性淀粉等絮凝剂，以及将要到来的生物絮凝剂，人 类使用絮凝剂的过程也会经历一个从天然到合成再到天然的循环，目前在水处理 中常使用的为天然絮凝剂和合成高分子絮凝剂的复配。

　　

　　絮凝剂种类繁多，主要见表1.1。

　　

　　本文将重点介绍有机高分子絮凝剂。 1.3.2.2有机高分子絮凝剂的分类有机高分子絮凝剂，相对分子质量由数千至上千万不等。它含有带电的官能 团或中性的官能团，溶于水中而具有电解质的行为。按照它们的来源，有机髙分 子絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机髙分子絮凝剂两类；按照它们 的相对分子质量大小，可将它们分成高聚合度和低聚合度有机高分子絮凝剂；按 照他们的官能团的类型以及官能团在水中离解后所^带电荷的性质，又可将它们分 成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性有机絮凝剂四种类型。典型的有机高分 子絮凝剂如表1.2。

　　

　　表1.1絮凝剂的分类分类类型典型代表物无机絮凝剂无机低分子型 无机高分子阳离子型明矾、硫酸铝、硫酸铁、三氯化铁 聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化有机物（阴离子型或城市生活污水、含油阳离子型铵共聚物、二甲基二烯丙基氯带负电荷胶体颗粒)、废水、食品工业废水化铵共聚物pH为中性至强酸性 重金属盐类及其水合等阴离子型磺化聚丙烯酰胺、氧化物（胶粒一般带选矿、电镀、机械洗丙烯酸共聚物正电荷)、pH为中性煤、纸浆废水等至强酸性无机质颗粒或无机有非离子型聚丙烯酰胺、淀粉机混合体系；pH范围选矿废水等较窄两性型两型聚丙烯酰胺无机质颗粒或无机有 机混合体系；pH范围 宽选矿颗粒絮凝、污泥 浓缩等表1.2有机高分子絮凝剂的分类与适用范围类型名称 适用范围应用实例无机高分子阴离子型聚合硅酸无机复合高分子 絮凝剂无机+高分子阳离子聚合气化铝铁、聚合硫酸铝铁无机+髙分子两离子聚合硅酸硫酸铁、聚合硅酸氯化铁、聚合硅酸氯 化铝、聚合硅酸硫化铁有机高分子 絮凝剂天然有机髙分子淀粉衍生物、甲壳素、木质素、植物胶改性天然高分子聚丙烯酰胺接枝淀粉合成有机高分子聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺微生物絮凝剂微生物絮凝剂AHU7165寄生霉素、KJ201协腹产碱杆菌天然矿物类膨润土、硅藻土、沸石助凝剂改性矿物类改性膨润土、改性硅藻土、改性粉煤灰人工合成矿物类合成沸石、活性炭其它氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠1.3.2.3聚丙烯酰胺絮凝剂的研究现状与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量小、絮凝效果明显、种类繁多、 应用范围广、产生的絮体粗大、沉降速度快、处理过程时间短、产生的污泥容易 处理，所以广泛地应用在石油、印染、食品、化工、造纸等工业废水的处理中。

　　

　　在合成有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺的应用最多。阳离子型聚丙烯酰胺 不仅具有电中和能力，还能够在各种微粒之间起到架桥作用，故阳离子型聚丙烯 酰胺絮凝剂可同时发挥电中和凝聚及架桥凝聚的双重作用，即髙分子链上的阳离髙分子景聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征研究子活性基团与带负电荷的胶体粒子相互吸引，降低及中和了胶体微粒的表面电荷， 同时压缩了胶体微粒的扩散层而使胶体微粒凝聚脱稳，并借助于高分子链的黏结 架桥作用而产生絮凝沉降，因此加入量小，沉淀速度快，具有良好的除浊效果， 絮凝效果优于无机絮凝剂，是一种重要的阳离子型絮凝剂[52]。

　　

　　在絮凝化时，相对分子质量是关键性因素。絮凝剂相对分子质量太小，不利 胶体或微粒的捕集和桥连作用，不能形成良好的絮体，一般条件下，絮凝用絮凝 剂的相对分子质量应不小于300000,而且相对分子质量越大，絮凝效果越好。但 相对分子质量也要适当，其准则是能将胶体或微粒絮凝沉淀下来并能产生良好效 果即可。相对分子质量较大的聚合物在沉淀时效果较好，阳离子型聚丙烯酰胺可 与多种有机或无机絮凝剂复合得到高效复合净水剂。因此国内外对阳离子型聚丙 烯酰胺表现出了较大的兴趣。

　　

　　1.3.2.4聚丙烯酰胺絮凝剂的作用机理研究絮凝作用是非常复杂的物理和化学过程。自20世纪六十年代以来，人们对絮 凝作用机理进行了大量的研究，先后提出了许多理论及模式。按现代观点看，聚 丙烯酰胺的絮凝作用是由于吸附了溶胶粒子以后，其本身的链段旋转和运动情况 发生了变化，并在此基础上将固体粒子聚集在一起而产生沉淀。目前多数人认为 絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程的总和。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形 成细小的凝聚体的过程；而絮凝过程是所形成的细小的凝聚体在絮凝剂的桥连下 生成大体积的絮凝物的过程[53]。

　　

　　絮凝作用是微小的胶体颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或者电解质的作用下， 中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒之间的排斥力，使颗粒结合在一起，体积不 断变大，当颗粒聚集使体积达到一定程度时，便从水中分离出来，这就是我们所 观察到的絮凝体。当使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂时，胶体颗粒和悬浮物颗粒与聚 丙烯酰胺的极性基团或带电荷基团作用而结合，形成体积庞大的絮状沉淀物。因 为聚丙烯酰胺的极性或带电荷的基团很多，能够在短时间内同许多个颗粒结合， 使体积增大的速度快，因此，形成絮凝体的速度快，絮凝作用明显。可以认为凝 聚作用是颗粒由小到大的量变过程；而絮凝作用是量变过程达到一定程度时的质 变过程。絮凝作用是由若干个凝集作用组成的，是凝聚作用的结果。而凝聚作用 是絮凝作用的原因。

　　

　　聚丙烯酰胺絮凝是极其复杂的物理化学过程，“吸附架桥”即“桥连作用机理” 受到普遍采用，聚丙烯酰胺絮凝剂在表面的吸附不紧密，有足够数量的链环、链 尾向胶体或微粒周围自由伸出，胶体或微粒表面有足够的可供进一步吸附的空位， 桥连作用的实质是高分子同时在两个以上的胶体或微粒表面吸附，借助自身的长 链特征把胶体或微粒连接在一起。另有一种絮凝机理为网捕或卷扫，高分子絮凝剂在胶体或微粒表面的吸附，主要由三种类型的键合作用即静电键合、氢键键合、 共价键合引起。絮凝剂形成小粒絮体时，可在重力作用下网捕和卷扫水中胶粒而 产生沉淀分离作用[53_54]。此外，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂可通过与带负电荷的溶 解物进行物理化学反应生成不溶性盐，从而对水中溶解物起到絮凝沉淀的作用。

　　

　　1.3.3造纸聚丙烯酰胺在造纸工业中主要应用于两方面：一是提髙填料、颜料等的存留 率，以降低原材料的流失和对环境的污染：二是提高纸张的强度(包括干强度和湿 强度)。另外，使用聚丙烯酰胺还可以提高纸的抗撕性和多孔性，以改进视觉和印 刷性能[55'57]。

　　

　　1.3.4医药工业PAM水凝胶的特点之一是在某一临界温度下，它在水中的溶胀性随温度的微 小变化发生激剧的突变、体积的变化可达几十至几百倍。这一性质可用于水溶液 的提浓过程，避免高温，这对一些有机物或生物物质提取很有价值。PAM水溶胶 还可用于药物的控制释放和酶的包埋、蛋白质电泳、人工器官材料、接触眼镜片等[58-59]1.3.5矿冶行业采矿过程中，通常使用大量水，最后常需回收水中的有用固体，并将废水净化回收使用。应用聚丙烯酰胺絮凝，可促进团粒的下沉、液体的澄清和泥饼的脱水，从而可提高生产效率，减少尾矿流失和水消耗，降低设备投资和加工成本，并避免环境污染。铀矿提取是聚丙烯酰胺最早的重要应用领域之一，用酸或磺酸盐溶液沥取铀矿石时，在沥取物的浓缩和过滤中，添加聚丙烯酰胺处理非常有效 [60-61]01.3.6纺织、印染工业聚丙烯酰胺作为织物处理的上浆剂、整理剂，以及可生成柔顺、防皱、防霉 菌的保护层。利用它的吸湿性强的特点，能减少纺细纱时的断张率。聚丙烯酰胺 作后处理剂可以防止织物的静电和阻燃。用作印染助剂时，聚丙烯酰胺可使产品 附着牢度大、鲜艳度高，还可作为漂白的非硅高分子稳定剂[6211.3.7其它应用水敏性凝胶：聚丙烯酰胺水凝胶在水中的溶胀性在某一临界温度随湿度的微 小变化发生急剧的突变，体积变化可达几十至几百倍。这一性质可应用于某些水 溶液的浓缩，而免除使用高温，对一些有机物质或生物物质的提取颇有价值。食 品加工：聚丙烯酰胺可用于制糖工业用化学助剂。此外，可用于各种肉类、水果 和蔬菜清洗剂的净化以及果酒和啤酒的澄清，使用髙分子量的聚丙烯酰胺(水解度 25%?30%),作为絮凝剂可用于糖浆澄清处理，可以尽可能多的除去非糖分，以 提高质量。电镀工业：在电镀液中，添加聚丙烯酰胺可使金属沉淀匀化，使镀层 更加光亮。吸水性树脂：高吸水性树脂已广泛应用于工业、农业和日常生活，这 类聚合物凝胶有较髙的强度，吸水量可达自重的数百倍，甚至上千倍以上。近年由 于生产尿不湿和卫生巾的高吸水性树脂需求增长，对聚丙烯酰胺需求量也增长很 快阙。

　　

　　1.4聚丙烯酰胺研究存在的不足世界上聚丙烯酰胺生产企业主要分布在美国、日本和西欧，各国和地区聚丙 烯酰胺的应用结构也有所不同，美国和西欧的聚丙烯酰胺主要用于水处理，在造 纸方面应用比例相对较小，而日本的聚丙烯酰胺则主要用于造纸工业。其中阳离 子聚丙烯酰胺占有较大比例，在日、美等国阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的用量约占 合成絮凝剂总量的60% ,而且每年仍以10%的速度在增长[63471我国聚丙烯酰胺目前主要应用于石油开采、水处理、造纸、高吸水性树脂、 洗煤和冶金等领域，已成为全球最大的聚丙烯酰胺消费国。然而，我国目前在聚 丙烯酰胺的合成和应用研究中，还存在如下问题和不足：1、在工业上聚丙烯酰胺的分子量一般通过黏度法测定，作为絮凝剂应用中聚 丙烯酰胺要求具有较高分子量，但聚丙烯酰胺的溶解度会随分子量的增大而减小， 为了在分子量测定过程中提高工作效率或使测定过程能顺利进行，常需加入碱将 其进行水解，而水解作用发生后，由于样品溶剂化作用增加，黏度增大而使其真 实分子量与测定结果间存在较大偏差，使测定结果偏大。

　　

　　2、我国目前已是全球最大的聚丙烯酰胺消费国，但是阳离子聚丙烯酰胺产品 基本依赖进口。聚丙烯酰胺在水处理中主要用在原水处理、城市污水处理、工业 废水处理等方面，污水处理能力差、水资源污染严重是我国水资源紧缺的重要因 素。国内工业水的重复利用率不到70%,工业废水处理率也不到80%，同世界发 达国家相比差距较大。2008年3月，国务院在十一届全国人大会议上提出要在两 年内在36个大城市率先实现污水的全部收集和处理，适当提高污水处理费标准， 随着国家加大环保投资和污水处理相关政策的施行，以及城市污水处理费的征收 率和征收水平的提高，已建成的污水处理厂的开车率和运行负荷必将大大提高， 应用于污水处理领域的聚丙烯酰胺消费需求也必将大幅提高。而且随着工农业的 发展，有机污水的成份越来越复杂，其中胶体颗粒和水溶性有机物常带有负电荷， 常用的聚丙烯酰胺和阴离子型絮凝剂的絮凝效果并不佳，而阳离子型聚丙烯酰胺 絮凝剂由于分子链上带有正电荷，能和有机物质所带的负电荷进行电荷中和作用 和架桥絮凝作用，因此阳离子絮凝剂符合絮凝剂发展趋势，开发阳离子聚丙烯酰 胺产品是我国聚丙烯酰胺行业发展的当务之急。

　　

　　与国外聚丙烯酰胺研究和应用开发相比，我国则由于在此方面的研究起步较 晚而出现一定的滞后现象。虽然在近年来也取得了一定的进展，但仍然存在着诸 如：产品品种单一、阳离子度取代度低、相对分子量低、水溶性差等缺点和不足， 而目前较成熟的曼尼希反应所制得的产品也由于单体毒性的问题，不能用于水处 理f63-64』。因此开发高分子量、高取代度、良好水溶性和低成本的阳离子聚丙烯稀 酰胺系列产品，并将之应用于水处理领域，打破国外阳离子聚丙烯酰胺技术垄断， 解决我国阳离子聚丙烯酰胺产业发展存在的单厂规模小、能耗高、技术创新能力 弱等一系列问题，形成具有自主知识产权的阳离子型聚丙烯酰胺生产和应用体系， 是当前我国聚丙烯酰胺研究人员与生产产业的关键任务与挑战。

　　

　　3、聚丙烯酰胺一般是通过自由基聚合合成的，由于自由基聚合自身的反应特 点，使用该聚合方法合成的聚丙烯酰胺分子量分布较宽，同时存在分子量较高和 较低的产物，而较低分子量的聚丙烯酰胺又由于其在水中的溶解导致残留，残留 的聚丙烯酰胺又会分解生成丙烯酰胺，这会导致水质污染，从而使自由基聚合制 备的聚丙烯酰胺在工业应用中不具优势。

　　

　　1.5本学位论文的工作设想本论文首先在系列实验研究的基础上，根据实验结果，给出了一种新的简单 的测量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法；然后以丙烯酰胺 (Acrylamide，AM)和二甲基二稀丙基氯化铵（Dimethyl diallyl ammonium chloride, DMDAAC)为单体，采用反相乳液聚合法制备了阳离子型聚丙烯酰胺 类聚合物，并对其结构和性能进行了研究；最后以AM为单体，采用反向原子转 移自由基聚合合成了聚丙烯酰胺，并对其分子量、絮凝性能及结构研究。