聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性高分子聚合物，已被广泛应用于石油开采、 水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业， 有“百业助剂”、“万能产品”之称。分子量作为聚丙烯酰胺的最重要的性能指标之 一，直接决定着该类产品的应用领域和应用前景。因此，在实际生产和应用中， 寻找和发现能够快速、简单且准确测定聚丙烯酰胺分子量的方法，对聚丙烯酰胺 的生产和应用具有至关重要的理论和实际意义[66_68]。

　　

　　黏度法是测定聚合物分子量最常用的基本方法方法之一，具有设备简单、操 作方便、测定和数据处理周期短及不错的实验精度等优点。其原理是：在一定温 度下，当聚合物溶液受外力作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向 的内部摩擦力，如果要使液体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻 力。分子量高的聚合物溶液流速慢，分子量低的则流速快。根据聚合物流动速度 的快慢，即可表征聚合物相对分子量的大小。在用黏度法测定聚合物分子量时， 需先将聚合物进行溶解，聚合物在溶剂中的溶解须经历两个连续过程，即溶胀和 溶解。然而，由于聚丙烯酰胺的溶胀过程速度很慢，且随着分子量的增大溶胀速 率会迅速降低，这就影响了在生产和应用过程中分子量的快速测定，从而影响了 聚丙烯酰胺的生产和应用效率，这一问题，已成为聚丙烯酰胺生产尤其是实地应 用中亟待解决的问题。为了加快聚丙烯酰胺的溶解速度，目前普遍采用的方法是 在聚丙烯酰胺溶解过程中加入氢氧化钠，使其中的酰胺基水解生成羧酸钠而增加 其溶解性并加快其溶解速度。但是，由于水解作用，聚丙烯酰胺的结构和水溶性 均发生变化，而这些变化又会导致在分子量测定过程中聚合物黏度的变化。随着 NaOH量的增大，聚丙烯酰胺的水解成都增大，样品在水溶液中的溶剂化作用加 强，所测得的聚丙烯酰胺的相对分子量也增大[68_69]。这就意味着加入NaOH水解 后所测得的聚丙烯酰胺的分子量不是聚丙烯酰胺原样品的真实分子量，而是较真 实值更大的测定分子量，而且，其增大程度还会随NaOH用量的增大而增加。因 此，如何快速准确的得到聚丙烯酰胺分子量是聚丙烯酰胺应用开发和研究中亟待 解决的问题。

　　

　　为了找到一个快速而又经济的测定聚丙烯酰胺真实分子量的方法，本章工作系统研究了在同一 NaOH浓度下不同聚丙烯酰胺的黏均分子量和黏度之间的关 系，以及同一聚合物在不同NaOH浓度下的黏均分子量，并应用相关软件，通过 不同的模拟方法进行回归分析。得到了如下结果：1.对所有的聚丙烯酰胺样品， 在不同NaOH浓度下均存在AM,(R2e [0.9977, 0.9993],其中必/7是不同NaOH浓度下测得的黏均分子量与不加NaOH时测得的黏均分子量的差值，a 和6是和聚丙烯酰胺样品分子量相关的常数，对不同分子量的聚合物，《、6值不 同)，此方程总是成立。2.经过进一步对不同分子量聚丙烯酰胺在相同NaOH浓 度下的回归常数进行分析，发现回归常数a、b与不同聚合物在同一NaOH浓度下测得的 具有以下关系：，= d +(R2 e [0.99591，0.99933])，Wn\ (h= C +(R2e[0.98648,0.99548]),其中免，&和幻，6/代表待测样品与标准样品在上面所得方程的回归常数，浼5, C和￡>是和NaOH的浓度相关的常数， 和耻则分别代表了待测样品和标准样品的分子量。因此，若得知在某一NaOH 浓度下水解后聚丙烯酰胺的表观分子量（[M^),那么其真实分子量（[私〇4) 就可以由此关系计算出来。3.在上述工作的基础上，经进一步的理论分析和实验 证明，发现水解前后聚丙烯酰胺的表观分子量与真实分子量具有以下关系： [从山=^ + 4风^ (及2 e [0.99754, 0.99948]，其中c和d均为和NaOH浓度有关的常数从通过此方程，聚丙烯酰胺的真实分子量可以简单的计算出来。经选择一 系列已知分子量的阳离子、阴离子和非离子型聚丙烯酰胺进行验证实验后发现，此方程准确性高、适用聚丙烯酰胺分子量广泛性、精密度高等特点（相对误差为 0.29 % ~4_9 %,相对标准偏差为0.039 % ~ 0.045 %),为在工程实践中快速测 定聚丙烯酰胺的分子量提供了一种新方法。

　　

　　2.2实验部分2.2.1实验药品及试剂丙烯酰胺（AM,分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；二^基二烯丙 基氯化铵（DMDAAC,含量60%,海宁市黄山化工有限公司）；30%双氧水 (分析纯，上海中秦化学试剂有限公司）；L-抗坏血酸（分析纯，上海中秦 化学试剂有限公司）；乙二胺四乙酸二钠（分析纯，烟台市双双化工有限公 司）；甲酸钠（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；氢氧化钠（分析纯， 烟台市双双化工有限公司）；纯氮气：去离子水。

　　

　　2.2.2主要仪器设备1/100000电子天平（CP225D,德国赛得利斯）；电热恒温水浴锅（HH-1型，江苏正基仪器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6050,上海博讯实业有限公司医疗 设备厂氮气袋(上海汇丰医疗器械有限公司）；控温磁力搅拌器（HJ-3型， 江苏金坛医疗仪器厂）；SYP智能玻璃恒温水浴（巩义市予华仪器有限公司）； lmL医用注射器；三孔塞；聚合广口瓶；橡皮管；烧杯；表面皿；玻璃棒； 电子天平；乌式黏度计等2.2.3聚丙烯酰胺类聚合物的合成在三口烧瓶中加入一定量的丙烯酰胺单体和去离子水，搅拌溶解后，加入0.25 mol/L的乙二胺四乙酸二钠和0.1mol/L的甲酸钠，之后分别插入导气管和温度 计，密封反应体系。搅拌并开始通氮气，调节气泡均匀连贯，15min后通过 导气管加入0.09mol/L的H202,继续通氮气5min后加入0.0265 mol/L的Vc， 再通氮气lOmin后封闭导气管停止通气，将反应体系移入到25 °C的恒温水 浴锅中进行反应，8 h后取出，得粘稠的胶状聚合物样品。将该样品放置在 70°C的真空烘箱中充分干燥，取出装袋，贴签备用。

　　

　　2.2.4聚丙烯酰胺分子量的测定称量0.0254g聚丙烯酰胺放入50mLNaOH质量分数分别为2%, 4%, 6%， 8%，10%, 12°/，14%, 16%和1 mo卜l^NaCl混合溶液中，在50 °C下进行水解， 按照GB12005. 1289,聚丙烯酰胺特性黏数的测定釆用一点法，并按 Mark-Houwink方程计算其黏均分子量[r?] = K[MJ(2.1)

　　

　　其中，[；/]代表聚丙烯酰胺的的特性黏度，[A/,]是其黏均分子量，A：和a是 经验常数，值分别为3.73 xl〇4和0.66,2.2.5聚丙烯酰胺黏均分子量的増长量和氢氧化钠溶液浓度的关系 的回归分析使用OriginPro 8.0对聚丙烯酰胺的黏均分子量的增长量和氢氧化钠溶液浓度 的关系曲线进行回归分析。选择最佳回归方程p应该遵循以下原则：（1)对不同的 样品以同一方程回归，标准差应尽可能的小；（2)拟合优度应尽可能的高：（3) 当没有添加氢氧化钠时，聚丙烯酰胺的黏均分子量的增量为0。

　　

　　2.2.6回归系数的分析当上述关系建立后，再次使用OriginPro 8.0对回归系数和聚丙烯酰胺黏均分 子量的关系曲线进行回归分析，同样要遵循上述原则。

　　

　　2.2.7测定聚丙烯酰胺黏均分子量的新方法的建立根据2.2.5项和2.2.6项分析研究的结果，分析总结测定聚丙烯酰胺黏均分子量的新方法。

　　

　　2.2.8准确度检验使用具有不同分子量的聚丙烯酰胺样品来检验新方法的准确性，细节如下： 把聚丙烯酰胺样品分别放入质量分数为2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14%和 16%的NaOH和lmol.CNaCl混合溶液中，在50°C下水解。然后把方程计算出来 的和测定出来的表观分子量进行比较。其准确性和精密性分别由相对误差(私)和 相对标准误差(ASD)来显示。其中相对误差由下式计算：(2.2)

　　

　　其中是水解后使用所推出方程计算出的聚丙烯酰胺真实黏均分子量， [M7]rf^表水解前测定的黏均分子量2.2.9准确度检验SYm〇

　　

　　n—\RSDS：！00%(2.3)

　　

　　(2.4)

　　

　　P.5)

　　

　　配置三份标准样品的溶液，依2.2.8项实验方法进行三组平行实验，计算实验 的相对标准偏差相对标准误差由下式计算：其中是水解后聚丙烯酰胺的表观黏均分子量，代表一系列 的平均值，》代表[叫^的个数，S是标准差。

　　

　　2.3结果与讨论2.3.1聚丙烯酰胺的黏均分子量的增量与NaOH浓度的关系图2.1给出了 7种聚丙烯酰胺样品的黏均分子量与NaOH浓度的关系。由图2.1 知，随着NaOH浓度增加，聚丙烯酰胺的表观黏均分子量也增大。这是由于增加 NaOH的浓度会使聚丙烯酰胺的水解度增大，COCT的含量增加，而COCT的含量的 增加将导致聚合物与水的亲和作用增加，由于水的溶剂化作用，使样品分子链刚 性增大，其黏度也相应增加。通过对不同聚丙烯酰胺样品黏度随NaOH浓度变化 曲线的进一步分析（见表2.1)后发现，对七个具有不同分子量的聚丙烯酰胺样品 (a-g)，函数少=〇^均能很好的对实验结果进行拟合。其方差（^)和标准差（￡)

　　

　　偏差较小。

　　

　　sol、^图2.1聚丙烯酰胺黏均分子量与NaOH溶液浓度的回归曲线 表2.1三种回归方程的R2和Ey=axby=Aexp(-x/t)+y〇y=B+Bix+B2X2B2ER2EB2Ea0.07625y〇8.0562B0.9274a0.99950.9981A6.06810.9995B,0.2937b0.02958t0.6662B20.03261a0.08589y〇8.2393B0.9519b0.99940.9982A6.17160.9995Bi0.3052b0.03051t0.6794B20.03419a0.09953y〇7.9439B0.9624c0.99920.9985A6.02390.9995Bi0.3125b0.03278t0.64761B20.03537a0.10964y〇7.8636B0.9724d0.99910.9988A5.94650.9995Bi0.3298b0.0383t0.63164B20.03657a0.12718y〇7.7268B0.9944e0.99900.9990A5.89330.9995B,0.3488b0.0412t0.6260B20.03953a0.16309y〇7.5832B1.0649f0.99890.9992A5.86770.9995Bi0.3785b0.0439t0.5934B20.04290a0.19537y〇7.2822B1.1106g0.99830.9993A5.65230.9993Bi0.3952b0.0463t0.5691B20.04874图2.2和表2.2分别给出了不同聚丙烯酰胺黏均分子量的增量与NaOH浓度的不同回归分析结果。由图2.2和表2.2可知，聚丙烯酰胺黏均分子量的增量与氢氧 化钠的浓度关系式为(R2e [0.99774, 0.9993]，必&代表不同NaOH浓度下测得的黏均分子量与不加NaOH时测得的黏均分子量的差值，〇和6分别是 和聚丙稀酰胺样品分子量有关的常数)。a和6的数值随着聚丙烯酰胺分子量的变化 而发生变化，随聚丙烯酰胺分子量的增大，《增大而6减小，具体数值列于表2.3。 这就意味着上述关系还不能用于聚丙烯酰胺样品分子量的准确测定。

　　

　　图2.2聚丙烯酰胺黏均分子量的增量与NaOH溶液浓度的回归曲线表2.2三种回归方程的R2和Ey=axby=Aexp(-x/t)+y〇y-B+Bix+B2x2R2ER2EJl2Ea0.07404y〇8.04262B0.94824a0.99930.9972A5.994880.9997Bi0.27637b0.03058t0.65616B20.01662a0.08364y〇8.22233B0.98101b0.99920.9972A6.16640.9997Bj0.28592b0.03253t0.66542B20.01719a0.09753y〇7.93385B0.93411c0.99900.9976A5.993890.9997B,0.27225b0.03484t0.63611B20.01637a0.10764y〇7.85355B0.95378d0.99890.9977A5.950510.9997Bi0.27798b0.0369t0.62663B20.01672a0.12582y〇7.71084B0.9843e0.99870.9979A5.883680.9997Bi0.28688b0.03992t0.6103B20.01725a0.16184y〇7.57378B1.00388f0.99820.9982A5.857620.9997B,0.29258b0.04443t0.58931B20.01759a0.19327y〇7.27202B1.14377g0.99780.9984A5.642740.9996Bi0.33335b0.0493t0.55789B20.02005表2.3回归参数和6的值samplearbcdefg[Mn]A0.6160.7740.9961.141.3411.7512.038/105a0.920740.97830.999031.111121.201561.390621.49784b1.920641.902161.875311.862491.837841.792491.771582.3.2回归参数久6和聚丙烯酰胺黏均分子量的关系为了找到聚丙烯酰胺分子量测定的准确方法，在2.3.1项研究结果的基础上， 选取不同分子量的聚丙烯酰胺在相同NaOH浓度下测得的[M7]，继续分析a、6分别与的关系，结果如图2.3,并得到下列关系式：= d + 5玉（R2e[0.99591，[从7]i(h0.99933])，(R2e[0.98648,0.99548])，其中办 6,和分别是待WA bxOHNaOH2%Na〇H测样和标准样的回归参数，▲ 5, C和D是与NaOH浓度有关的常数，其数值列于表 2.4。[Af7L和[M山分别是待测样和标准样的分子量。这就意味着当NaOH浓度固定 时，4及C和Z>均为已知的常数，不随聚丙烯酰胺的分子量发生变化。这为我们 准确测定聚丙烯酰胺的分子量提供了坚实的实验基础。

　　

　　b,/b,b,/b,图2.3聚丙烯酰胺样品的黏均分子量与a, 6值的回归曲线表2.4不同NaOH浓度下浼5, C和D的值CN〇〇H/%0246810121416A-2.5730.1300.2580.5930.6900.7950.8320.8560.872B3.6150.8780.7450.4100.3110.2090.1720.1460.130C30.0858.0496.9704.2913.5012.6852.3862.1672.039D-29.122-7.060-5.984?3.296-2.506-1.686-1.386-1.169-1.0402.3.3[MJD和[MJA的关系推导由于同一聚丙稀酰胺在不同NaOH浓度下水解后其分子量的增量与NaOH浓 度关系曲线为幂方程，不同分子量聚丙烯酰胺在相同NaOH浓度下水解后的分子 量与回归参数a，6之间又为线性关系，这样，不同聚合物在同一 NaOH浓度下其黏 均分子量之间的关系可推导如下：(2.6)

　　

　　由于a、b是与分子量有关的常数，且对不同聚合物，a、b之间又存在以下关 系：C+D^-(2.7)

　　

　　(2.8)

　　

　　wv\ya方程（2.7)和（2.8)又可以变为：_ _aiAd，~■" 1 ■■* m,\ BbJ\Mvl bxC又因为：AM7=[M^-[M7L 结合（2.6)和（2.11)可以得到新方程： [从山=+[M”]A(2-9)

　　

　　(2.10)

　　

　　P.11)

　　

　　(2.12)

　　

　　wni所以，当NaOH浓度确定时，一旦样品的黏均分子量被测定出来，通过（2.9) 和（2.10)就可以把〇，?，&,计算出来，即此时和6的值已可知，故的值己 固定。因此根据（2.12)可知，当NaOH浓度一定时，和呈现线性 关系。到此可以提出一种新的测定部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法，聚丙 稀酰胺的真实分子量可以通过线性方程计算出来。

　　

　　2.3.4方法检验为了检验上述方法的正确性，取七种具有不同分子量的聚丙烯酰胺标准样品， 分别放入质量分数为2%，4%, 6%，8%，10%, 12%, 14%和16%的NaOH和1 mob I；1 NaCl混合溶液中水解并测定分子量。然后对得到的关系曲 线进行回归分析，结果如图2.4。当氢氧化钠浓度一定时，可以看到山 遵循线性方程[M山+(,E [0.99754,0.99948],这里的截距c和斜率d随着NaOH浓度不同而不同，具体列在表2.5,这证明了上述推断的正确性， 即和呈现线性关系。

　　

　　此时一种新的简单的测定部分水解聚丙烯酰胺真实黏均分子量的方法正式被 提出，即通过方程+研M^，一旦测定出来，[A/士就可以简单快 速的计算出来。

　　

　　2.3.5方法适用范围、准确度和精密度检验为了确定方法的适用范围‘其准确度和精密度情况，实验选取部分已知分子 量的阳离子、阴离子、非离子聚丙烯酰胺，分别依2.2.7、2.2.8和2.2.9项给出的 实验方法进行检验，结果见表2.6。从表2.6可以看到此方法相对误差为0.29%? 4.9%,相对标准偏差为0.039%~0.045%,均在分析误差许可内。因此，这种方 法适用于阳离子、阴离子、非离子聚丙烯酰胺分子量的测定，并且具有较好的准 确性、精密性。

　　

　　[MJA/10**IMJx/10* b图2.4在不同浓度NaOH溶液下聚丙烯酰胺水解前后黏均分子置的回归曲线 表2.5不同NaOH浓度下截距c和斜率的值CsaOH246810121416/wt%c 5.3011.5225.8544.5271.75103.16141.49182.34d 2.814.925.386.847.268.359.6610.93表2.6此方法的准确性、精密性以及适用广泛性的检验结果CN〇OH[MrjD[MJA/[Mn]T/ErRSDsample/wt%/10s10s10s/%/%A28.9261.2971.2424.40.040AM:DMDAACB631.6481.0871.0871.40.039=1：1c12110.7410.91130.92511.50.042A26.7050.49820.50892.10.040AM:DMDAACB849.4090.72130.73952.50.041= 3:2C1083.6661.6461.6862.40.041A218.5594.7624.5394.90.043AM : AAB424.8922.7502.6603.40.040=1:1C14192.9325.3215.5093.40.044A640.8312.8012.8672.30.042AMB215.9763.8333.8220.290.039C8127.03912.10411.9321.40.0452.4本章小结本文系统考察了不同分子量的聚丙烯酰胺在不同pH条件下表观黏度的变化， 得到了以下结果：1、实验发现，同一聚丙烯酰胺样品的分子量测定值随NaOH浓度的增大成 指数增加；2、对不同分子量的聚丙烯酰胺，随着聚合物分子量的增大，系数a逐渐增大， 而指数6逐渐减少；3、 系数a和6分别与聚丙烯酰胺分子量的关系可用此表示：= d +WA^■ = C+Z)|，其中A、B、C、D仅与NaOH的加入量有关，而与聚丙烯酰胺 分子量无关；4、依据1，2和3所得结果，提出了一种通过测定部分水解聚丙烯酰胺表观 黏均分子量来计算聚丙烯酰胺原样品分子量的方法，并通过实验验证了该方法的 正确性；5、进行了该方法测定聚丙烯酰胺类聚合物真实黏均分子量([M山)的适用范围 和准确度、精密性检验，发现此方法具有较好的准确性、。精密性以及适用广泛性 的特点。