聚丙烯酰胺（PAM)是一种线性高分子聚合物，因具有优良的增稠、絮凝、 沉降、过滤、增粘、净化等多项功能，被广泛应用于石油开采、水处理、纺织、 造纸、选矿、医药、农业等行业中[M]。然而，通过自由基聚合的聚丙烯胺由于分 子量分布宽，低分子聚合物含量高等原因而导致溶解量大、絮凝效果不理想和造 成水质的二次污染等问题，这些原因阻碍了聚丙烯酰胺絮凝剂应用的发展，已成 为聚丙烯酰胺絮凝剂应用开发亟待解决得问题。
自1995年王锦山博士等人相继提出原子转移自由基聚合（ATRP)和反向原 子转移自由基聚合（RATRP)以来，相关研究受到广泛关注。原子转移自由基聚 合兼具自由基聚合以及活性聚合的特点，产物分子量可控，分子量分布较窄。此 外该方法还具有如适用单体范围广，可控性好，反应条件温和，易控制，可进行 本体、乳液、悬浮等聚合的优势。但其存在着一些致命的缺点：一、原子转移自 由基聚合反应中所用的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；二、还原态金属卤 化物催化剂对湿气、氧气敏感而不易保存，容易被空气中氧气氧化。为解决这些 问题，以高价氧化态的金属卤化物为催化剂的反向原子转移自由基聚合技术被开 发和采用[79_81]。
反向原子转移自由基聚合是在原子转移自由基聚合基础上衍生出来的，它采 用的引发剂为传统的自由基聚合引发剂，催化剂为高价态过渡金属盐，因此它克 服了常规原子转移自由基聚合引发剂有毒、催化金属离子不易保存等缺点，使得 可控反应的条件简单化，所以反向原子转移自由基聚合成为原子转移自由基聚合 研究中的一个热点。而乳液反向原子转移自由基聚合更是结合了原子转移自由基 聚合以及乳液聚合的优点，具有聚合速率高、易传热、残余单体少等特点[82_841。 目前对丙烯酰胺乳液反向原子转移自由基聚合聚合研究较少。
因此本文以丙烯酰胺为单体，以Fe(m)催化体系为催化剂，以过硫酸钾(KPS) 为引发剂，以邻二氮菲（phen)为配体，采用原子转移自由基聚合法合成高分子卜 量聚丙烯酰胺，探讨了 FeCl3与phen的配比、引发剂用量、单体用量、乳化剂含 量、乳化剂配比、反应时间、反应温度等因素对反向原子转移自由基聚合反应和 聚丙烯酰胺相对分子质量的影响，并对聚合物的结构和絮凝性能进行了表征和考 察。
4.2实验材料及其主要仪器设备 4.2.1实验材料、药品及试剂三氯化铁（FeCl3,分析纯，青岛金屯化工有限公司）；邻二氮菲（phen, 分析纯，上海昊窨化学有限公司）；过硫酸钾（KPS,分析纯，西安鼎天化 工有限公司），其他药品及试剂同3.2.1。
4.2.2主要仪器设备所使用仪器设备同3.2.2。
4.3实验部分4.3.1聚丙烯酰胺的制备在装有搅拌器、冷凝管和通氮管的三口烧瓶中加入35mL环己烷和 0.84gspan80 和 tween80(其比例为 m(span80): m(tween80) = 5)，将其固定在恒温水 浴中，在水浴及搅拌下加入30mL单体及催化体系溶液，通入N2 5 min后，加入 0.6mL0.2g/mL的KPS溶液引发反应，反应过程保持氮气的持续通入<? 4小时后 停止反应，并用乙醇沉淀出聚合物。在70°C下烘干至恒重，装袋贴签备用。?
4.3.2聚丙烯酰胺的纯化取4.3.1项所得到的样品，具体实验操作同3.3.2。
4.3.3聚合物结构表征取4.3.2项纯化好的共聚物样品，具体实验操作同3.3.3。
4.3.4聚合物黏均分子量的测定 具体实验操作同3.3.4。
4.3.5聚合物絮凝性能的表征 4.3.5.1聚合物絮凝率的测定具体实验操作同3.3.5.1。实验计算得到高岭土失重率约为16%。则聚丙烯 酷胺对高岭土的絮凝率(Sedimentationpercent，SP)依4.1式计算：SP = M3/MI (1-0.16)(4.1)
其中吣和M3的意义同3.3.5.1。
4.3.5.2聚合物的热性能分析具体实验操作同3.3.5.2。
4.4结果与讨论 4.4.1聚合物的FTIR表征图3.1给出了聚合物（黏均分子量为3.62xl〇6) PAM的红外谱图由PAM的 红外谱图可以看到，在3427 cm—1处出现了酰胺基团中胺基（一NH2)的伸缩性振动特征峰，2931 cm'1附近为亚甲基（一CH2—）的伸缩振动吸收峰，1654cm_1 近为酰胺基团中羰基（C = 0)的伸缩振动吸收峰，1411 cnf1附近是一CH2基的 变形振动峰，1327 cirT1附近是C-N键的伸缩振动吸收峰，说明合成产物为聚丙 稀酰胺。
4.4.2聚合物的热性能分析图4.2和4.3分别给出了非离子聚丙烯酰胺絮凝剂絮凝前后的TGA和DSC 曲线。图4.2中非离子聚丙烯酰胺在50 ~ 200 °C的范围内热失重率约为6%,这 部分的热失重可归因于聚丙烯酰胺絮凝剂中的自由水、束缚水和结合水的分别挥 发离去。随着温度的升高，聚合物在温度约为420 °C时出现一个明显的失重过程， 失重率约为45%，结合DSC曲线，在该处的失重可归因于聚合物和样品室中的少 量氧气发生氧化放热反应，产生低分子化合物而引起的失重。在420°C后分解产 生大量固体残余物，这些残余物随着系统温度的升高，逐渐燃烧碳化，在420 ~ 800°C时，系统失重率约为50%。图4.3中在50?500 °C范围内没有观察到明显 的失重，其失重率约为1%，这是由于聚丙烯酰胺发生絮凝后，由于絮凝样品中 的主要成分为无机盐，大量无机盐的存在使少量聚丙烯酰胺的失重变得微弱，比 较絮凝时聚丙烯酰胺和高岭土的用量比例后发现，这失重的1%大致可归因于部 分阳离子聚丙烯酰胺的分解和其中所含三类水分的沸腾汽化。在升温至近600 °C 时的DSC放热峰和TGA的下降可归因于聚丙烯酰胺的在氧气等氧化性物质的作 用下的氧化分解及由温度升高而引起的高岭土中可挥发分的挥发。经过TGA和 DSC曲线分析可知，经120 °C烘干处理后，聚合物中的含水量不会高于6%,因 此，絮凝前后所得样品的含水率为聚丙烯酰胺重量的6%,即可利用式(4.2)计算 絮凝过程中聚丙烯酰胺的溶解残留量。
w = UK±U6M^0.06 v ' 1式中，1^的意义同3.2式，M为加入的共聚物和高岭土的总质量，m〇是 加入的聚合物的质量，在本实验中，m〇的取值一般为0.02 g。式中的各系数 为合并计算式讲=从-构(1+0.16)-(/?。-/?)(1+0.〇6)同类项所得值。本实验发 现共聚物在絮凝过程中存在溶解残留现象，随共聚物平均分子量增加，溶解 量逐渐减小?计算表明，聚丙烯酰胺无残留。
T/°CT/°C图4.2絮凝前聚合物的TGA和DSC曲线 图4.3絮凝后样品的TGA和DSC曲线4.4.3聚丙烯酰胺用量对絮凝效果的影响由图4.4可以看到，随着聚丙烯酰胺使用量的增加，沉降率呈现先升高后降 低的趋势。这是因为在聚丙烯酰胺使用量过小时，不能对水中悬浮的高岭土粒子 产生有效的吸附架桥作用，絮凝效果不明显。而当聚丙烯酰胺使用量过大时，架 桥作用所必须的粒子表面吸附活性点相对太少，架桥变得困难，因而不易形成絮 凝体，絮凝效果变差。所以，聚丙烯酰胺的最佳使用量为8mg/L。
高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征研究 图4.4聚丙烯酰胺使用量对絮凝效果的影响4.4.4搅拌时间对絮凝效果的影响y〇 / dco由图4.5可以看到，随着搅拌时间的增大，沉降率先增大后减小。这是因为 当搅拌时间太短时，聚丙烯酰胺絮凝剂与悬浊液不能充分的混合，与水中胶体粒 子接触时间不足，絮体生长时间也不足，因此被吸附的量少，絮凝不充分，故沉 降率低。而当搅拌时间过长时，已经形成的絮体又被打碎分散而不能沉降。因此 最佳搅拌时间为2 min。
4.4.5搅拌速度对絮凝效果的影响由于聚丙烯酰胺絮凝剂主要通过吸附架桥作用对水中粒子进行絮凝，因此对 搅拌速度也有一定要求。由图4.6可以看到，随着搅拌速度的增大，沉降率先升 高后降低。这是因为当搅拌速度过低时，絮凝剂与粒子之间碰撞接触的频率过小， 细小絮体被捕集的机会降低，导致絮凝效果不加佳。而当搅拌速度过高时，形成 的絮体又被打碎，不能实现沉降。因此，最佳搅拌速度为15〇r/miri。
?/〇 /PHW91.2 -stirring rate (r / min)
图4.6搅拌速度对絮凝效果的影响4.4.6聚丙烯酰胺相对分子质量对絮凝性能的影响有机高分子量絮凝剂作用分三个过程：一、聚合物在溶液中的溶解及扩散， 高分子链展开；二、分子链上极性基团对悬浮颗粒的架桥吸附：三：小颗粒相互 吸附长大，团聚成大的絮团沉降下来[7<)_73]。
絮凝作用是复杂的物理和化学过程，絮凝处理效果是多种因素综合作用的结 果，其中聚合物的相对分子质量是一个重要因素。聚合物必须具有一定的相对分 子质量才有足够的链长度起架桥凝聚作用，絮凝剂相对分子质量太小，不利胶体 或微粒的捕集和桥连作用，不能形成良好的絮体。由图4.7可以看到，相对分子 质量越大，分子在溶液中的伸展度越大，架桥能力越强，絮凝效果越好。一般来 说，具有絮凝能力的髙分子的相对分子质量至少在106,但是分子质量不能无限 大，过高的分子量溶解困难，大分子运动迟缓，吸附的固体粒子空间距离太远， 不易聚集，达不到絮凝效果。
2.83.03.2M /106图4.7聚丙烯酰胺相对分子质量对絮凝效果的影响_4.4.7 FeCl3与phen的配比对聚合物分子量和絮凝效果的影响在原子转移自由基聚合过程中，催化剂FeCl3和配体phen的络合物对维持活 化-失活平衡及控制链增长起着重要作用。由图4.8可知，随着FeCl3与phen摩尔 比的增大，聚合产物相对分子质量以及絮凝性能先增大后减小，这是因为当铁离 子浓度过大时，体系中有一定浓度的裸露铁离子，无法与phen形成络合物，对自 由基聚合有阻聚作用，因此聚合产物的相对分子质量以及絮凝性能降低。可以看 到，当n(FeCl3):n(phen) = 0.3时，聚合产物的相对分子质量以及絮凝性能为最佳。
0.20.40.60.8n(FeCl3): n(phen)
图4.8 FeCl3与phen的配比对聚合反应及絮凝性的影响4.4.8引发剂用量对聚合物分子量和絮凝效果的影响当引发剂浓度较小时，体系中的自由基浓度较低，相互碰撞几率低，单体转 化率低，聚合物相对分子质量低；而当引发剂浓度逐渐增大时，体系中的自由基 浓度也逐渐升高，碰撞几率增大，聚合物相对分子质量也逐渐增大，聚合物絮凝 性能随之升髙?，当引发剂浓度过大时，体系中自由基浓度过高，从而使聚合速率 过快，但同时活性中心的增加，使每个活性点能增长的单体数目减少，从而导致 聚合产物相对分子质量降低，而产物的絮凝性能也随之降低。由图4.9可以看到， 最佳的引发剂用量为n(KPS):= 1.2 : 400。
0.6:4001:4001.4:400n(KPS): n(AM)
图4.9引发剂用量对聚合反应及絮凝性的影响4.4.9单体用量对聚合物分子量和絮凝效果的影响由图4.10可以看到，随着单体用量的增大，聚合产物的相对分子质量及絮凝 性能呈现增大趋势，这里体现了活性聚合的特点。随着单体用量的增大，聚合速 率也增大，提高了单体转化率，故聚合产物的相对分子质量以及絮凝性能也随之 增大；但当单体浓度过髙时，导致反应物黏度过髙而产生笼蔽效应，部分自由基 无法与单体分子接触，导致引发剂的消耗，降低了引发效率，从而导致聚合产物 的相对分子质量及絮凝性能升高程度降低。本着经济的原则，本文选用的单体浓 度为10%。
图4.10单体用量对聚合反应及絮凝性的影响4.4.10乳化剂用量对聚合物分子量和絮凝效果的影响isp-/o9087乳化剂的作用是将单体水溶液分散成小的单体液滴，稳定分散在油相中，达 到乳化的效果，然后小的单体液滴成核，活性自由基进入单体小液滴中引发聚合， 生成聚合物。由图4.11可知，随着乳化剂浓度的增大，聚合物的相对分子质量增 大，其絮凝性能也随之增大，这主要是因为随着乳化剂浓度的增大，形成了更多 数量的胶束，因此每个胶束接受的单体增多，相当于增加了聚合反应的单体浓度， 从而聚合反应的转化率升高，故反应产物的相对分子质量和絮凝性能均升高；但 当乳化剂含量过高时，形成的胶束比较小，每个胶束内的反应单体较少，因此聚 合产物的相对分子量及絮凝性能也减小。因此最佳乳化剂用量为m(span 80 + tween 80) : m(AM) = 0.13。
0.090.120.15m(span 80 + tween 80): m(AM)
图4.11乳化剂用量对聚合反应及絮凝性的影响4.4.11乳化剂配比对聚合反应及絮凝性能的影响本文采用span80和tween80的复合乳化剂，由图4.12可以看到，随着span80 与tweenSO比值的增大，聚合产物相对分子质量以及絮凝性能先升高后降低。 Span80的HLB值为4.3,有较好的亲油性，而tween80的HLB值为15,具有较 好的亲水性，两者的复合使用达到了由亲油向亲水之间的逐渐过渡，能够提高乳 化效果，使体系更加稳定。当span80与tween80的比值逐渐增大时，体系的HLB 值逐渐减小，更适于合成髙相对分子质量的聚合物；但当span80与tweenSO的比 值过大时，体系的HLB值过小，不利于髙相对分子质量的聚合物的合成。本文的 span80与tween80最佳比值为5。
0248m(span 80): m(tween 80)
图4.12乳化剂配比对聚合反应及絮凝性的影响4.4.12反应时间对聚合物分子量和絮凝效果的影响由图4.13所示，随着反应时间的延长，聚合产物的相对分子质量及絮凝性能 先增大后基本保持不变。这是因为反应初期引发剂分解，产生大量的自由基，聚 合速率很大，聚合产物的相对分子质量以及絮凝性能逐渐增大；当反应时间继续 延长，单体浓度相对降低，自由基增长速率也降低，从而使得引发活性降低，反 应速率减慢，因此聚合产物相对分子质量增长慢基本保持不变，相应地絮凝性能 也基本保持不变。故最佳反应时间为4h。
图4.13反应时间对聚合反应及絮凝性的影响。
4.4.13反应温度对聚合物分子量和絮凝效果的影响反应温度不仅影响反应速率和引发剂形成自由基的速度，也影响络合体系的 稳定性以及络合物与自由基之间的平衡。图4.14为反应温度对聚合的影响。可以 看到，随着聚合温度的升高，聚合物相对分子量及絮凝性能呈现升高趋势。这是 因为在温度较低时，活性种与休眠种间的转换速率慢，反应物链增长自由基低， 引发效果不明显，反应速率较低，单体转化率低，故聚合物相对分子质量低，其 絮凝性能也较低；在温度逐渐升高时，加快了活性种与休眠种间的转换速率，引 发剂分解速率增大，同一时间内自由基的数目较多，自由基相互碰撞几率大，单 体转化速度快，转化率升髙，故聚合产物相对分子质量升高，絮凝性能也随之升 高：而当温度大于70°C时，产物相对分子质量以及其絮凝性能升高程度不明显， 故比较合适的温度为70°C。
T/°C图4.14反应温度对聚合反应及絮凝性的影响4.5本章小结本文以丙烯酰胺为单体，以Fe(m)催化体系为催化剂，以过硫酸钾（KPS) 为引发剂，以邻二氮菲（phen)为配体，采用原子转移自由基聚合法合成高分子 量聚丙烯酰胺，探讨了 FeCl3与phen的配比、引发剂用量、单体用量、乳化剂含 量、乳化剂配比、反应时间、反应温度等因素对聚合反应和聚丙烯酰胺相对分子 质量的影响，并表征了其絮凝性能以及聚合物的结构，得到了以下结果。
1.在本实验室条件下得到的最佳工艺条件为：FeCl3与phen的配比为 n(FeCl3) : n(phen) = 0.3、弓丨发剂用量为 n(KPS): n(AM) = 1.2 : 400、单体用量为 10%、乳化剂用量为 m(span80 + tween80): m(AM) = 0.13、乳化剂配比为 m(span80): m(tween80) = 5、反应时间为4h、反应温度为70°C。
2.在最佳条件下，聚合产物相对分子质量可达到3.62xl〇6,对高岭土悬浊液 的沉降率最高达到93.88%,聚丙烯酰胺无残留。
3.就聚合物用量、搅拌时间、搅拌速度等因素对絮凝率的影响进行了考察， 得到最佳絮凝条件为：聚合物用量8 mg / L、搅拌时间2 min、搅拌速度150 r / min。
4.釆用该法带k的共聚物絮凝剂絮凝效率高，较相同条件下较不加絮凝剂的 的样品自由沉降时间缩短210倍，且沉降更为彻底。
总论本论文首先在系列实验研究的基础上，根据实验结果，给出了一种新的简单 的测量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法：以丙烯酰胺 (Acrylamide，AM)和二甲基二稀丙基氯化铵（Dimethyl diallyl ammonium chloride, DMDAAC)为单体，釆用反相乳液聚合法制备了阳离子型聚（丙烯酰 胺-co-二甲基二烯丙基氯化铵）类聚合物，并对其结构和性能进行了研究；以AM 为单体，通过反向原子转移自由基聚合合成了聚丙烯酰胺，并对其分子量、絮凝 性能及结构研究。现将各研究所取得的结果分述如下：1.本文系统考察了不同分子量的聚丙烯酰胺在不同pH条件下表观黏度的变 化，得到了以下结果：一、实验发现，同一聚丙烯酰胺样品的分子量测定值随NaOH 浓度的増大成指数增加；二、对不同分子量的聚丙烯酰胺，随着聚合物分子量的 增大，系数a逐渐增大，而指数b逐渐减少；三、系数和6分别与聚丙烯酰胺分子量的关系可用此表示：= d +=其中A、B、C、DWr,\\仅与NaOH的加入量有关，而与聚丙烯酰胺分子量无关；四、依据一、二和三 所得结果，提出了一种通过测定部分水解聚丙烯酰胺表观黏均分子量来计算PAM 原样品分子量的方法，并通过实验验证了该方法的正确性；五、进行了该方法测 定PAM类聚合物真实黏均分子量的适用范围和准确度、精密性检验，发 现此方法具有较好的准确性、精密性以及适用广泛性的特点。
2.以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为单体，以环己烷为油相，以span80 和tweenSO为复合乳化剂，以过氧化氢-抗坏血酸为引发剂，采用反相乳液聚合法 共聚合成高分子量阳离子聚丙烯酰胺，探讨了搅拌速度、单体用量、单体配比、 油水体积比、乳化剂用量、乳化剂配比、引发剂用量、反应时间及反应温度等因 素对聚合反应和聚丙烯酰胺相对分子质量的影响，并表征了其絮凝性能以及聚合 物的结构，得到了以下结果：一、在本实验室条件下得到的最佳工艺条件为：搅 拌速度为540?960r/min、单体用量为65%、单体配比为n(AM) : n(DMDAAC)= 10:1，油水比为 V(cyclohexane) : V(water) = 1.2、乳化剂用量为 m(span80 + tween80): m(AM + DMDAAC) = 0.1、乳化剂配比为 m(span80): m(tween80) = 3、 引发剂用量为11(11202):11(八\1) = 0.033、反应时间为511,反应温度为40°(：。二、 在最佳条件下，聚合产物相对分子质量可达到5.92xl06,对高岭土悬浊液的沉降率 最高达到99.24%,聚丙烯酰胺无残留。三、就共聚物用量、搅拌时间、搅拌速 度等因素对絮凝率的影响进行了考察，得到最佳絮凝条件为：共聚物浓度8 mg/L、 搅拌时间2min、搅拌速度150r/min。四、采用该法制备的共聚物絮凝剂絮凝效率 高，较相同条件下较不加絮凝剂的的样品自由沉降时间缩短240倍，且沉降更为 彻底。
3.以丙烯酰胺为单体，以Fe(m)催化体系为催化剂，以过硫酸钾（KPS)为 引发剂，以邻二氮菲（phen)为配体，采用原子转移自由基聚合法合成高分子量 聚丙烯酰胺，探讨了 FeCl3与phen的配比、引发剂用量、单体用量、乳化剂含量、 乳化剂配比、反应时间、反应温度等因素对聚合反应和聚丙烯酰胺相对分子质量 的影响，并表征了其絮凝性能以及聚合物的结构，得到了以下结果：一、在本实 验室条件下得到的最佳工艺条件为：FeCl3与phen的配比为n(FeCl3) : n(phen)= 0.3、引发剂用量为11(08):11(^) = 1.2:400、单体用量为10%、乳化剂用量为 m(span 80 + tween 80) : m(AM) = 0.13、乳化剂配比为 m(span80): m(tween80) = 5、 反应时间为4h、反应温度为70°C。二、在最佳条件下，聚合产物相对分子质量可 达到3.62X106,对髙岭土悬浊液的沉降率最高达到93.88%,聚丙烯酰胺无残留。 三、就聚合物用量、搅拌时间、搅拌速度等因素对絮凝率的影响进行了考察，得 到最佳絮凝条件为：聚合物用量8mg/L、搅拌时间2min、搅拌速度150r/min。四、 釆用该法制备的共聚物絮凝剂絮凝效率髙，较相同条件下较不加絮凝剂的的样品 自由沉降时间缩短210倍，且沉降更为彻底。