丙烯酰胺是一种重要的水溶性单体之一。丙烯酰胺稀土配合物类聚合物有絮凝、分散、吸水等作用而广泛 地被用于石油开采、环境保护、高分子材料以及农 业等各领域。为寻找更好的有机分子吸附载体、 开发新型的发光材料、医用高分子载体、拓宽基于 纳米荧光探针的分析方法，研究者们对其在发光 材料方面的应用逐步产生了兴趣。
本研究合成了具有优良光致发光性能的水溶 性乙酸类稀土配合物，并用丙烯酰胺单体通过水 溶液聚合得到透明的聚丙烯酰胺光致发光材料， 着重对配合物和聚合物的发光性能进行研究。
2实 验取适量K*(N〇3)3(K*为Tb或EL溶液于 烧瓶中，按5K*3+):5CO〇-) =1:6加入乙酸 (HAC)，加饱和乙酸铵溶液调到PH%5,于室温下 放置数天，得到透明的颗粒状晶体，用体积比为 Z乙醇）Z水）=1 1的溶剂重结晶，5 °C真空 干燥，得到乙酸类稀土配合物白色粉末^^:及*- (AC)4 ? (O]，用 NH4K*Ac 表示。
取适量乙酸于烧瓶中，加适量蒸馏水，加热至 60 C搅拌滴加计量比NaOH溶液，加热皂化至反 应完全(pH为7 ~9)。滴加计量的硝酸铽溶液， 反应2 Q蒸除溶剂至稍粘稠，4 C下静置得无色 透明晶体，真空干燥得到乙酸铽配合物 [Tb(Ac) /2H2O]2,用 TbAc 表示。
lmj65@sina‘ cm，Tel: (0591) 83465225聚丙烯酰胺发光薄膜的制备采用水溶液聚合 法直接合成：取NH4K*AC配合物粉末0. 02 g于 聚合管，加1 mL蒸馏水溶解，加入0.1 g丙烯酰 胺(AM)单体和质量分数为0. 5%的过硫酸铵 (APS)引发剂，振荡摇匀后于75 C聚合60 min， 即可得到无色透明聚合物黏流体;铺膜，于50 C、 0. 085 MPa真空烘箱干燥成膜，冷却后即可得到 无色透明的聚丙烯酰胺光致发光薄膜 NH4K*Ac/PAM0元素分析采用Vario EL "型元素分析仪，白 色固体粉末试样（德国Elemental?公司$稀土离 子含量以二甲酚橙作指示剂，乙酸-乙酸钠作缓冲 溶液，采用EDTA滴定法测定;红外光谱测定采用 美国Nicolet公司Nicolet 380 FT-IR型傅利叶变换 红外光谱仪，KBi?压片法;荧光光谱及荧光寿命均 采用Edinburgh FF00型瞬态稳态荧光光谱仪。
3结果与讨论3.1配合物元素分析NH4[K￡(AC)4 ? H20])Tb(Ac)3 ? 2H20]2 配合物均可溶于水、DMF和THF。将配合物进行 元素分析，C、H、N、Eu(Tb)元素分析结果如表1 所示。由表1可见，实测值和计算值基本相符。
表1配合物的元素分析Table 1 Elemental analysis of rare earth complexestComplexContentCHNTb or EUFoundCalc.FoundCalc.FoundCalc.FoundCalc.
NHO [Tb(Ac)〇 ? (0]22.1222.274.104.173.2043.2_35.5636.89NHO [EU(AC)_ ? H20]22.3122.644.334.243.2613.3035.3135.85[Tb(Ac$ d&O]19.4219.35!03._9-—42.5042.74由此可以认为配合物的组成和推测的化学式相 符，即直接结晶法得到的配合物通式为*([[?￡- (CH3COO)4 ? (0]。配合物结构的确定参见文 献[5~7]。
3.2红外光谱分析图1为TbAc、NH_TbAc配合物及其聚合物的 红外吸收光谱。比较图1中a、b的谱线，可以看 到两者很相似，分别在1 556,1 446 cm — 1与1 548, 1 456,1 416 cnT1处出现了一C00g离子的反对 称和对称伸缩振动；b在1 660 cm_1处还出现了 NH4的变形振动弱吸收峰。在聚合物c的谱线 中，最强谱带出现在1 664 cm — 1处的C =0伸缩 振动（酰胺I带）以及1 610 cm — 1处一NH%的剪 式振动（酰胺&带$在3 406,3 197 cT1处出现了 一N(强的反对称和对称伸缩振动;在1 018 cT1处弱的吸收峰均为聚丙烯酰胺的特征谱带，但与 纯聚丙烯酰胺的特征谱带[8]相比，这些峰位均有 一定迁移;在1 552,1 452,1 415 cm—1处出现了配 合物一 C00-离子的反对称和对称伸缩振动，表 明了聚合物中配体的存在，但与配合物相应峰位 相比，这些峰位也略有一定移动，说明聚丙烯酰胺 的酰胺基也可能与稀土 Tb3h离子产生配位，改变 稀土的配位结构，同时将稀土直接键合在高分子 链上。
图2为NH4EUAC配合物及其聚合物的红外 谱图。由图1和图2可以看出，NH〇TbAc和 NH4EUAC两配合物及其两聚合物的红外吸收光 谱十分相似，也有同样的结论。
3.3荧光光谱分析以540 nm作为监控波长，分别测定NH〇TbAc 和TbAc配合物激发光谱。由图3(A)可见， NH4TUAc 和 TUAc 配合物均在 285,297,304,319, 327,342,352,360,370,379 nm 处出现了一系列 尖而窄的激发峰，对应于稀土 Tb3+离子从基态跃 迁到不同激发态的表现。但与TbAc相比， NH4TbAc 在230 ~265 nm (Amc =249 nm)处多了 一个宽峰，在274 nm处出现了一个弱峰，为乙酸 铵配体激发峰。它在配合物的光致发光中起着非 常重要的作用，可以在紫外光激发下引起乙酸铵 到Tb3+的分子内的能量转移而产生Tb3+的特征 发射。
在350 nm波长监测下的发射谱图如图3 ( B) 所示。可见，发射谱图中均出现了 Tb3+离子对应 于5D4"7F$ (489 nm)、5D4"7F5 (544 nm 附近）、 5D4"7F4(582 nm)、5D4"7F3(621 nm)、5D4"7F2 (647 nm)跃迁的5个特征吸收峰。但NHTbAc 配合物归属于5D4"7F5 (544 nm)处的发射峰则分 裂为两个峰（541 nm和547 nm ),在489 nm (5 D4"7 F6 )处的发射峰强度显着增强。说明乙酸 铵配体的存在对Tb3+的5D4"7F6跃迁有较大的 敏化作用。同时NH4TbAc配合物发射强度大约 是TbAc的5倍，这可能说明NH4TbAc配合物中乙酸铵作为配体参与配位，其三重态能级与Tb3 + 离子最低激发态5D4能级相匹配，能发生有效的 能量传递，同时更满足稀土离子的配位数，改变了 配合物的结构和稀土离子所处的环境，进而提高 配合物发光效率的作用。
图4为NH4TbAc/PAM以及空白PAM聚合 物膜在相同条件下测得的荧光激发和发射谱。由 图4可见，PAM以425 nm为监控波长测得在350 nm附近有一宽激发峰，这是酰胺基团被激发，在 此波长激发下，在425 nm附近出现宽发射峰。出 现在352,370,379 rnn处的发射峰对应于稀土 Tb3h离子的激发，248 nm处为乙酸铵配体的激 发，而最强处位于330 nm附近，这是PAM酰胺基 团被激发，与空白PAM相比激发峰变宽、蓝移，同 时强度增大8倍，表明形成聚合物后发光稀土配 合物NH4TbAc与PAM中酰胺基团可能发生配位 作用，使酰胺基团吸收紫外光后由基态到激发态、 再到三重态的量子效率提高了。
在320 nm波长激发下，NH4TbAc/PAM仅呈 现了 Tb3 +离子的特征发射峰，未出现PAM在425 nm附近宽发射峰。说明PAM以及配体的三重态 能级与Tb3 +离子最低激发态5D4能级相匹配，能有效的将激发态能量通过能量转移转移给稀土离 子的发射态，从而敏化了 TU +离子的发光。
图 5 为 NH4EuAc ( a)与 NH4EuAc/PAM ( U) 的荧光激发和发射谱图。NH4EuAc配合物激发 光谱在 362 nm(7FQ"5D4)、375 nm(7FQ"5G4)、 381 nm(7FQ"5G3)、386 nm(7FQ"5G2)、395 nm (7F0"5L6)、417 nm(7F&"5D3)、465 nm(7F&"5D2)
显示出了 ELh离子的特征激发光谱[9]，最强的激 发波长在395 nm处。NH4EuAc/PAM(b)的荧光 激发峰显示了弱的Eu3 +离子激发，275 nm处乙酸 铵配体的激发，最强是位于350 nm附近PAM酰 胺基团的激发。
在发射谱图中两者均显示出了 Eu3 +离子的 特征发射模式。它的产生是由于Eu3 +离子的4S电子壳层内5D〇跃迁引起的，可归属为5D〇亚稳态 到7FD基态的跃迁，即子跃迁产生，呈尖锐线状，半峰宽窄。其中580 nm 归属于5D〇"7F〇，593 nm 归属于5D〇"7F"， 619 nm归属于5D0 "7F2，697 nm归属于 5D〇"7F4。652 nm处归属于5D〇"7F3禁阻跃迁峰 没有出现。说明NH4EuAc与NH4EuAc/PAM在 紫外的激发下可以发射Eu3 h离子的特征红光。
由图5荧光发射光谱可见，配合物及其聚合 物均呈现稀土材料发光的独特之处，即稀土离子 的发光来自4f轨道内的电子跃迁，使其发射光谱 半宽较窄，呈现窄带发射，这对高色纯度的器件极 其有利[10]。
3.4荧光寿命NH4TbAc配合物和NH4TbAc/PAM聚合物中 的Tb3+离子5D4"7F5的荧光衰减曲线如图6所 示。对化合物的发射峰测定时间分辨谱，利用双 指数函数对其进行拟合，拟合的双指数函数为 ；()==+Aexp ( _'+) +A2exp ( _'+2)[11’12],得 到的荧光寿命及参数如表2所示。两个衰减过程。
表2荧光寿命和最佳荧光衰减参数Table 2 Fluorescent lifetime and best fit fluorescence decay parametersCompoundAex/rnnAem/nm+/#T2/#s2=AA/%AA2/%%/% !+0 Ys丽 4 Tb Ac3205441 27752."1.304145.759"781 782 18618.%%60.31 157NH4TbAc/PAM3505461 281429.21.45%145.13 94890.551 2299.4533.51 200! %: radiative quantum efficiency, % = +/+1。
为系数万'数'为每个发光中心对衰减曲线贡献的百分数。
聚合物表观荧光寿命+ (2+ W为1 200 #s， 比配合物的荧光寿命1 157 #长，说明形成聚合物后荧光寿命有所延长，但量子效率％却有所降 低。与其它的发光材料相比，NH4TUAc配合物和 聚合物都具有很长的荧光寿命。
4结 论合成了水溶性铕、铽稀土配合物（NH4K*AC)，并通过水溶液聚合制备了透明的聚丙烯酰胺光致 发光材料（NH4K*Ac/PAM )。配合物（NH_TbAc) 中的乙酸铵配体使其荧光发射强度大幅增强，聚 合物也呈现强的稀土离子特征荧光。配合物和聚 合物都具有很长的荧光寿命，形成聚合物后表观 荧光寿命有所增加，但量子效率％却有所降低。
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