聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺及其衍生物的 均聚物和共聚物的统称，为线性水溶性高分子中的 一种。它亲水性高，能以各种百分比溶于水，不溶于 大多数有机溶液，具有很好的增黏作用与黏弹性，是 —类重要的水溶性高分子聚合物，在石油开采、水处 理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等领域有广泛的应 用，有“百业助剂”之称[1，2]。

为提高原油采收率，我国大庆油田和胜利油田 在“八五”期间进行聚合物驱油矿场试验获得成功。 聚合物驱油三次采油技术(在注入水中加入一定量聚丙烯酰胺降解菌高分子量的部分水解聚丙烯酰胺)得到广泛应用。 从1996年起，大庆油田聚合物驱油技术陆续步人工 业化生产,2000年聚合物驱产油量已达900 x 1〇41 以上，占当年产油量的17%。预计到2010年，我国 石油开采行业对聚丙烯酰胺的需求量为10 x 104~ lixi〇4t/a[3]0

随着聚合物驱三次采油新技术的推广，含聚丙 稀酿胺污水量正在逐年增加，而现在外排污水中的 聚丙烯酰胺，由于不能被完全降解而在环境中造成 累积效应，污染环境。这类污水的处理已经成了一 个亟待解决的问题[4]。

1聚丙烯酰胺生物降解机理

1.1聚丙烯酰胺的降解方式

对聚丙烯酰胺降解的研究可以分为以下几个方 面[5]:氧化降解、光催化降解、光降解、生物降解、酶 降解、热降解、机械降解。而生物降解处理方法具有 髙效、低成本等优点，已成为重点研究的内容。

早期Magdaliniuk等[9]曾提出聚丙烯酰胺的不 可生物降解性，也有些研究者试图通过髙级氧化等 方法降低分子量，提高其生化降解性，结果均不理 想。例如研究了聚丙烯酰胺经臭氧氧 化降低分子量后的生化降解性，发现经氧化的聚丙 烯醜胺仍然难于生物降解，并认为聚丙烯醜胺对生 物降解的抵抗性不仅因为其分子量过高，而且因为 分子结构中含有氨基。

近年来，国外研究者发现水解聚丙烯酰胺的降

SO^-+H2O

消耗ATP

碳源

产物ATP黄素蛋白细胞

高能电子细胞色素C3等

F▼

CO2+H2O+CH3COOHS2-+OH_

分解代谢电子传递氧化

图1 SRB的代谢过程

解产物可作为细菌生命活动的营养物质，营养消耗 的同时又会促进水解聚丙烯酰胺的降解。

1.2降解菌对聚丙烯酰胺的降解机理

微生物降解聚丙烯酰胺的机理主要可分为三 类:①生物物理作用:由于生物细胞增长使聚合物组 分水解、电离或质子化而发生机械性破坏，分裂成低 聚物碎片;②生物化学作用:微生物对聚合物作用而 产生新物质(CH4,C〇2和H20);③酶直接作用:微 生物侵蚀导致聚合物链断裂或氧化。实际上生物降 解并非单一机理，而是复杂的生物物理、生物化学协 同作用，同时伴有相互促进的物理、化学过程[8]。

细菌和聚合物接触后并不立即进行分解反应， 而要经过一段时间的诱导适应，通过活化使细菌经 历了诱导适应过程后再与溶液中的聚合物接触，就 会大大缩短诱导时间,使细菌获得新的分解能力或 大大提髙其分解能力。微生物的这种适应性在文献 中曾有报道[9]。微生物在降解过程中一方面以聚 合物为营养源，产出降解聚合物的酶系而破坏聚合 物结构，使链分解,钽聚合物黏度下降;另一方面聚 合物降解菌可以加快聚合物酰胺基水解，增加聚合 物分子、聚合物链段间的排斥力。由于部分酰胺基 水解生成羧基，微生物作用后聚合物溶液体系pH 值下降。

腐生菌(TGB)不仅能在不加任何培养基成份的 一定浓度的聚丙烯酰胺中大量生长繁殖，而且能使 溶液的黏度降低。但腐生菌对聚丙烯酰胺的生物降 解较缓慢。这是由于微生物分解髙分子聚合物的一 般过程首先是微生物在菌体外分泌出聚合物分解 酶，分解酶再将髙分子链分解成低分子链或使其侧 基脱落。酶和聚合物的接触有两种方式，酶对高分 子链的攻击普遍在链端进行，而链端又常埋藏于聚 合物分子线团之中，与其反应的酶不能或只能缓慢 地接近，因此对聚合物的降解速率非常小[W]。

硫酸盐还原菌(SRB)在利用聚丙烯酰胺为碳源 的同时把硫酸盐、亚硫酸盐、硫、硫代硫酸盐和连二 亚硫酸盐还原成H2S并可能把氢用作供氢体。可 以简单地将SRB的代谢过程分为分解代谢、电子传 递和氧化三个阶段，如图1所示。

在分解代谢的第一阶段,有机物碳源的降解在 厌氧状态下进行，同时通过“机质水平磷酸化”产生 少量ATP(三磷酸腺苷);在第二阶段，前一阶段释 放的髙能电子通过硫酸盐还原菌中特有的电子传递

链(如黄素蛋白、细胞色素C等)逐级传递产生大量

万方数据 的ATP;在最后阶段，电子被传递给氧化态的硫元 素，将其还原为S2 —,此时需要消耗ATP提供能量。 从这一过程可以看出，有机物不仅是SRB的碳源， 也是其能源，硫酸盐(或氧化态的硫元素)仅起最终 电子受体的作用，即SRB将S042-作为最终电子受 体，有机物作为细胞合成的碳源和电子供体，将 S042_还原为硫化物[11]。

李宜强等[12]的研究表明，微生物体内的脱氨酶 在还原性酶的辅助作用下，首先断开聚丙烯酰胺中 的C—N键，解离出NHr离子，而该NH2_原来的 位置被0H~所取代，生成一COOH;同时，在Oz的 参与下，微生物酶首先进攻的位点是碳链的末端甲 基,在单加氧酶的作用下，碳链末端甲基首先被氧化 成醇，进而被氧化成竣酸，且羧基的第二个氧原子是 从氏0中引入的。如果a-碳原子上取代有1个甲 基，这时P•氧化的结果只产生丙酰COA而不是乙酰 COA。如果在(3■碳原子上取代有其他基团或在同一 碳原子上取代有2个甲基或在碳链末端碳原子上取 代有3个基团,就会抗P•氧化，因为P■氧化要求P■原 子上没有取代基。但是在微生物中存在a-氧化(即 从碳链上移去1个碳原子)，这样就可以避免发生因 3•原子上存在取代基而无法被微生物分解的情况， 如图2所示。

图2 a-氧化和卜氧化作用位点示意图

经过一系列有各种微生物酶参与的氧化反应， 长链的聚丙烯酰胺链被断裂成短链的可被微生物吸

收的小分子有机物。这些有机物和从聚丙烯酰胺中 解离出来的NH2-提供了微生物新陈代谢必不可少 的碳源和氮源，用于合成蛋白质和其他含氮、含碳有 机物质。整个降解聚丙烯酰胺的过程需要消耗大量 的^13能量(627.831[/1«〇1)和还原性辅酶，因此要 提供足够的磷源。

2降解菌种的来源

2.1从环境中直接获得

从自然界相似环境中分离微生物用于废水处 理，是解决废水污染问题的重要手段之一。油污地 区的水体和土壤中多存在一些生存适应能力较强的 微生物。所以，在含有较高浓度聚丙烯酰胺的废水 中筛选聚合物降解菌是一种很重要的途径。例如廖 广志等[13]从各采油厂聚合物驱区块废水中优选出 了在聚丙烯酰胺和原油存在的环境中良好生长的5 株降解菌。

2.2通过生物强化技术(bioaugmentation)获得

在多数情况下，直接分离得到的聚合物降解菌 能耐受的盐度和温度范围不宽，这在污水水质波动 很大时是非常不利的。因此，应根据采出水的性质 采用生物强化技术，通过污泥或细胞的驯化过程，培 养筛选对有机物类物质具有良好降解性能、盐度适 应范围广的微生物[14]。

3聚丙烯酰胺生物降解研究进展

1995年日本的Kunichika等[15]在30t下从活 性污泥和土壤中分离出能以水溶性聚丙烯酿胺为唯 一碳源和氮源的£«你〇6^67* agg'Zwnmiws和A- zomonas/n acroc^og'enes两株降解菌株。实验表明， 在该种细菌的降解作用下，培养液中聚丙烯酰胺的 分子量由起初的2.0 x 1〇6降低到〇. 5 x 1〇6;培养液 的pH值由起初的6.8降到5.8。核磁共振分析结 果表明聚丙烯酰胺的主链发生了降解。但研究结果 表明微生物只能利用聚丙烯酰胺分子中的一部分， 不能利用其中的酰胺部分，即使是低浓度的聚丙烯 酰胺也不能全部被利用。

Kay-Shoemake等的研究表明，以聚丙稀 醜胺作为土壤微生物生长基质时，微生物分泌出胞 外酰胺酶，可以催化水解化合物骨架中的碳氮部分, 产生氨和羧酸。同时还发现聚丙烯醜胺只能作为唯 一的氮源被微生物利用，却不能作为碳源被降解，可 能原因是聚丙烯酰胺先被转化为长链聚丙烯酸酯， 之后才可以被微生物作为氮源利用。

Grula[18]报道，一定的单细胞菌能够利用一种 类型的聚丙烯酰胺作为氮源，酰胺酶的活性短暂与 植物的生长有关。灿糾11^£1等[19]认为施加了聚 丙稀酰胺的土壤中之所以会出现无机氮量增加的现 象，是由于聚丙烯酰胺在酰胺酶降解的过程中释放 出了氮。

Sutherland 等 研究了白腐真菌（ttVuYe-roZ /W«g〇对聚丙烯酰胺的降解，发现白腐真菌只在限 氮的条件下对聚丙烯酰胺有显著降解，且降解速度 比在氮充足的条件下快两倍多。这表明白腐真菌是 把聚丙烯酰胺作为氮源利用并对其降解的。

黄峰等[1G’21]分别研究了腐生菌、硫酸盐还原菌 对聚丙烯醜胺的降解。研究结果表明，腐生菌连续 活化5次，在1000 mg/L的聚丙烯酰胺溶液中恒温 培养7天,可使溶液黏度损失达11.2%;硫酸盐还 原菌不仅能以聚丙烯酰胺为碳源生长繁殖，而且还 能使聚丙烯酰胺降解，导致其溶液黏度损失，使驱油 效率降低。

程林波等[22]研究了实验室配制废水中聚丙烯 醜胺的生物降解特性，考察了水解+好氧工艺在常 规条件下和在水解槽内加入硫酸根条件下对聚丙烯 醜胺的降解效果。结果表明,硫酸盐还原菌对聚丙 烯酰胺有着某种特殊的降解作用，利用水解工艺可 以获得35% ~45 %的去除率。

李蔚等[23]从油田采出水中分离出一株以聚丙 烯酰胺为能源和碳源的假单胞菌。对该菌的性能评 价表明该菌能够在含原油、聚丙烯酰胺的水环境中 生长，并对原油和聚丙烯酰胺具有降解作用。聚丙 烯酷胺经降解之后分子结构受到破坏，分子量由原 来的 1X 1〇7 变为 1X 1〇5~1 X 1〇6。

黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰胺也具有特殊的酶 催化降解的能力。韩昌福等[24]的研究表明,不同的 pH值、不同的葡萄糖加量、不同的降解时间以及 NH/、Mn2 +都会影响黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰 胺的降解。聚丙烯酰胺作为一种稳定的高分子聚合 物，有着极强的生物抗性，即使是已经被降解为小分 子的聚丙烯酰胺依然具有这一特性。

孙晓君等[25]以人工配制的模拟含聚合物采出 水为介质，在以好氧颗粒污泥为主体的实验型序批 式活性污泥反应器内研究了聚合物驱油田采出水中 聚丙烯酰胺的生物降解性能。结果表明，好氧颗粒 污泥对含聚采出水有良好的适应性，这种适应性应 归结为颗粒污泥丰富的微生物相和良好的微生物协 同作用;在相同的水力停留时间下，聚丙烯酰胺降解 率比普通活性污泥约高40倍。驯化后的颗粒形态 发生明显变化，粒径减小到〇.6~ 1.0 mm。

魏利等[26]应用厌氧Hungate技术，从大庆油田 常规污水回注采油油藏的采出液中分离到具有硫酸 盐还原功能的聚丙烯酰胺降解菌，扫描电镜和红外 光谱分析表明实验前后聚合物的表面结构发生了变 化，分子链上的酰胺基水解成羧基，侧链降解，部分 官能团发生变化;气质联机初步分析表明聚合物发 生断链生成的低分子量化合物，除含双键、环氧基和 撲基的聚丙稀酰胺碎片外，大多属于一般丙烯酰胺 低聚体的衍生物。

考虑到微生物群落降解的优势[27]，佘跃惠 等[28]研究了从油田产聚合物污水和污泥中分离出 的7株聚丙烯酰胺降解菌对纯聚丙烯酰胺的降解效 果。将7株聚丙烯酰胺降解菌混合在一起，研究其 组成的群落对聚丙烯酰胺的降解情况和对含聚合物 废水的处理情况。由于配制培养基所用的聚丙烯酰 胺为超髙分子量的聚合物(分子量1.6 X 1〇7),—般 说来它们不能直接透过细胞壁被微生物利用，因此 这7株菌中至少有一株是能够产生胞外酶的。通过 胞外酶的作用,聚丙烯酰胺先进行水解或者发生断 链，分子量降低，从而可以被微生物进一步降解。结 果表明它们对聚丙烯醜胺的降解效果要明显优于以 往报道的SRB和TGB，对聚丙烯酰胺溶液黏度降幅 达80%以上。

4结语

目前，随着聚合物驱的推广，聚丙烯酰胺的应用 范围和规模正呈现快速增长趋势，在环境中的累积、 迁移、转化带来的毒性亦将逐渐显露出来，并给生态 环境带来不可估量的长期危害。含聚丙烯酰胺污水 的处理研究已经迫在眉睫，其中最核心的问题便是 聚丙稀醜胺的降解。已有研究结果表明，在聚丙烯 酷胺的转化过程中，生物催化、氧化扮演重要作用。 作为对环境污染物的髙效处理手段，生物降解与处 理工艺已经在各种难降解污染物的无害化处理领域 发挥核心作用[29]。

鉴于以上情况，建议进一步加强以下研究:① 研究对PAM及其污水的前处理例如紫外灯照射、 臭氧氧化、光催化氧化、电化学处理对聚丙烯酰胺生 物降解特性的影响;②细菌的生长规律有待探明， 细菌之间的相互关系也有待进一步研究;③研究微 生物菌群的最佳培养条件和协同作用关系。

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