丙烯酰胺是一种极为重要的有机化工原料，丙烯酰胺分子中含有胺基和双键，具有 两个活性中心，所以是一种化学性质相当活泼的化合物。丙烯酰胺中的胺基具有脂肪胺 的反应特点，可以发生羟甲基化反应，磺甲基化反应，水解反应，霍夫曼反应等；丙 烯酰胺的双键是缺电子型的，故可以发生万克尔型加成反应；丙烯酰胺可进行游离基型 聚合反应，生成高分子化合物即聚丙烯酰胺；丙烯酰胺可与丙烯酸、丙烯酸盐等化合物 发生共聚反应。是制备聚丙烯酰胺及其衍生物的基本原料，这些高分子聚化物大多是水 溶性的，具有良好的絮凝和增粘性，广泛地被用于油田钻井、采油、选矿、废水处理、 纸张増强、织物上浆、改良土壤等[1-3]。
聚丙烯酰胺系列产品的合成技术，包括聚合引发体系选择、生产配方、生产工艺、 专有设备的选择及丙烯酰胺质量选择等。其中，丙烯酰胺的质量将直接影响到聚丙烯酰 胺系列产品品质[4]。
随聚丙烯酰胺应用日益广泛，对它的研究也在逐步深入，但基本局限于聚合引发配 方的研究，对丙烯酰胺一尤其是生化法丙烯酰胺的研究尚不够深入，因此，在分析聚丙 烯酰胺产品质量超标时，往往没有合适的解释。
目前，国内外聚丙烯酰胺合成用丙烯酰胺的生产方法有生化法和化学法两种。因其 水合反应路线不同，产生的杂质也有较大变化。
在生化法聚丙烯酰胺生产中，存在一些技术问题制约聚丙烯酰胺产品的质量主要表 现为：游离化细胞水合生产工艺在生产过程中不可避免地在丙烯酰胺水溶液中带入杂 质，同时生物培养过程中的不确定因素也会导致丙烯酰胺生产中出现副反应，这些杂质 的存在，必将降低单体活性或引起聚丙烯酰胺产品交联，导致产品质量下降。
本论文针对生化法聚丙烯酰胺产品的工业化生产进行研究，通过对生化法丙烯酰胺 的精制处理方案、离子交换树脂选择实验并进一步通过聚合工艺试验对杂质影响进行实 验分析，分析各因素对聚丙烯酰胺指标的影响机理，在优化各方面参数的前提下进行工 业化应用，从而起到指导生产，提高产品质量标准，创造良好经济效益的目的。
第二章文献综述2. 1丙烯酿胺的生产及研究丙烯酰胺是一种酰胺类化工原料，易溶于水、甲醇等，微溶于苯、正已烷[5]，其产 量的90%以上作为合成聚丙烯酰胺系列产品的单体。
目前，国内外聚丙烯酰胺合成用丙烯酰胺的生产方法有生化法和化学法两种。
其中：丙烯酰胺的常规化学生产法有硫酸水合法和铜催化水合法两种，前者工艺过 程复杂，后者因反应中会生成加成反应而含有少量加成反应物。用酶催化丙烯腈生产丙 烯酰胺，产品纯度高，选择性好。目前世界上聚丙烯酰胺都是由丙烯出发制取的，其过 程包括三个步骤：合成丙烯腈，合成丙烯酰胺，聚丙烯酰胺单体聚合。丙烯酰胺的合成 有硫酸水合法、催化水合法和生化法。①硫酸水合法：美国氰胺公司采用等摩尔比的丙 烯腈和水，在硫酸存在下，于80?100°C进行水合，先生成丙烯酰胺硫酸盐，然后再用 氨（或烧碱、生石灰）中和，结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸胺。该法优点是易 制得结晶单体。主要缺点是原料丙烯腈等消耗高，产品纯度低，收率低，产生大量含丙 烯酰胺的硫酸盐和废液，污染环境。②催化水合法：美、日两国先后开发了利用骨架铜 催化剂使丙烯腈与水直接反应生成丙烯酰胺的工艺，陶氏化学和日本东亚化学公司率先 实现工业化生产。催化水合法比硫酸水合法产品纯度高，基本无三废，易实现工业化。 目前世界上主要采用催化水合法生产丙烯酰胺。采用的骨架铜催化剂是二元或三元以上 的合金，经碱处理后溶解掉一部分，留下活泼态的金属成为骨架铜。骨架铜催化剂有 Cu-Cr合金、Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等。反应器米用悬浮床。以陶氏化学公司为代 表的固定床连续催化工艺，采用Cu-Cr催化剂。我国现用Cu-Al-Zn骨架铜催化剂固定 床连续催化工艺。南非萨索尔公司和催化蒸馏技术公司（CDTech)联合开发了从丙烯腈 生产丙烯酰胺的一步法工艺。5000吨/年的工业化装置已于2002年投产。化学上虽涉及 丙烯腈在氧化铜催化剂上的水解反应，但反应采用催化蒸馏方法进行，可产生35%?50% 丙烯酰胺的水溶液，而无副产品。相对比较，标准化的固定床工艺采用三个反应器段， 生成约20%丙烯酰胺的溶液和4%未反应丙烯腈，需净化和浓缩成50%丙烯酰胺才能送往 市场，同时生成不需要的聚丙烯酰胺和丙烯酸。在CDTech工艺中，将丙烯腈和软化水 加入催化蒸馏塔器顶部，并下降到反应区（位于塔中部包复催化剂的专用填料）。硫酸 泵送至塔器底部以控制pH值和抑制在重沸器中的聚合。由于停留时间短，可避免生成 副产品。较重的丙烯酰胺一旦生成就下降，并从塔底移去。未反应的物料在塔器上部循 环直至转化。新工艺的投资费用为固定床装置的一半左右，操作费用也低约25%。③生 化法：生化法即生物酶催化水合法，采用生物酶作催化剂，应用细胞固定技术，使丙烯 腈水溶液通过含固定酶的生物反应器生产丙烯酰胺。生物酶催化剂是继骨架铜催化剂， 的第三代技术，具有高选择性、高清洁性和高收率的特点，丙烯腈反应完全，无副产衫 反应条件温和，能耗低，三废少等特点。生物法制取丙烯酰胺，系将丙烯腈、原料水和 生物催化剂调配成水合溶液，催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。其特 点是：在常温常压下反应，设备简单，操作安全；单程转化率极高，无需分离回收未反 应丙烯腈；酶的特异性能使选择性极高，无副反应。采用诺卡氏菌种时，反应温度为 15—24，pH值为7-8，反应区丙烯腈浓度为1%-2%。丙烯腈转化率为99. 99%，丙烯酰 胺选择性为99. 98%，反应器出口丙烯酰胺浓度接近40%;失活的酶催化剂排出系统外的 量小于产品的1%,整个过程操作简便，利于小规模生产。生化法技术最早由日本日东公 司于1985年实现工业化生产，建成4000吨/年生物法生产丙烯酰胺装置。此后，日本 京都大学发现了 Pseudomonas ChlarordpHis B23 和 Rhodococcus J-1 菌种，对现有装 置又进行大规摸改造，1991年使生产能力扩大到1. 5万吨/年。
我国上海生物化工研究中心也筛选出菌株，总酶活力达到国际水平。胜利油田长安 实业公司用于油田三次采油的年产1万吨微生物法聚丙烯酰胺工业化技术填补了国内空 白，随后建立的大庆炼化公司微生物法聚丙烯酰胺装置产能达2.5万吨/年，北京恒聚 公司微生物法聚丙烯酰胺装置产能达4万吨/年。俄罗斯也曾开发出丙烯腈生物催化生 产丙烯酰胺的工业方法，并建成2. 4万吨/年工业装置。该工艺基于Rhedococcus-SPM8 菌种，该菌种含有高活性和高热稳定性的腈水合酶。近年来，德固萨公司、SNF公司等 也推出生物法生产丙烯酰胺技术，并向外输出技术产品。德固萨公司在俄罗斯Perm拥 有年产数千吨的生物催化法生产丙烯酰胺装置，产品用于水处理。法国SNF Floerger 公司是世界领先的聚丙烯酰胺生产商，正在印度扩增水溶性聚丙烯酰胺能力，在法国、 美国和中国的新建装置于2002年投产。该公司采用生物催化技术在中国泰兴的2万吨/ 年丙烯酰胺装置己于2003年投产，在美国Andrezicux的二套聚丙烯酰胺生产线也已投 产。该公司在印度投资1500万美元建设的一套2万吨/年丙烯酰胺装置和二套1万吨/ 年聚丙烯酰胺装置于2005年投运。SNF公司投资1700万欧元在中国扩增聚丙烯酰胺 (PAM)产能。在泰兴投资1200万欧元的两条PAM粉末新生产线项目（每条为1万吨/ 年），已于2003年底完成，从而使PAM生产能力翻番，达到4万吨/年。
三井化学品公司参股50%的韩国Yongsam三井化学公司（YMC)在韩国釜山新建的 5〇〇〇吨/年生化法丙烯酰胺（AAM)生产装置于2003年投入运转。YMC现有1套7000吨 /年铜催化剂法AAM装置，生化法新装置投产后，YMC公司的丙烯酰胺总产能将增至1.2 万吨/年。三井化学品公司在日本拥有3.8万吨/年丙烯酰胺产能，在印尼有5000吨/年 产能，新装置投产后，其在3个国家的丙烯酰胺总产能将增至5. 5万吨/年。新装置采 用的生化法是由三井化学品公司用基因重组技术开发的一种酶催化剂生产工艺，与现有 方法比较，新方法简单，投资费用低，具有极强的竞争力。
亚洲聚丙烯酰胺需求量巨大。亚洲领先的丙烯酰胺生产商是大庆炼化公司，拥有聚 丙烯酰胺能力约为10万吨/年。2001年聚丙烯酰胺市场増长率为2. 5%，达到48万吨/ 年。生物法生产丙烯酰胺为水处理行业需求的聚丙烯酰胺提供了低费用的生产途径。i SNF分析，中国聚丙烯酰胺（PAM)市场年增长率为15%，主要终端用途为废水处理和：纸工业。
骨架铜催化剂生产工艺的特点是产品质量较好，环境污染小，生产成本低，单耗低， 但仍存在过程复杂、操作难度大、产品中含有对聚合不利的铜离子等杂质。
生化法即生物酶催化水合法，是以具有生物活性的酶为催化剂替代传统化学工业使 用的一般化学催化剂。酶催化反应具有条件温和、能耗低、三废少等优点。
生化法丙烯酰胺产品活性高、高价离子少，易于生产高分子量聚丙烯酰胺，但因生 物培养过程中的不可控因素较多，导致发生不利的副反应，从而影响聚丙烯酰胺产品质 量，因此，在生产过程中要避免不利反应的发生。
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