国外早在50年代开始聚丙烯胺产品开发和工业化生产，目前国外高分子量阴离子 聚丙烯酰胺生产技术主要有：丙烯酸与丙烯酰胺共聚合工艺、乳液聚合技术、均聚后水 解工艺，采用上述工艺技术的公司都拥有万吨级以上的生产装置，具有多年的生产实践 经验。工艺装置所用主要设备如聚合釜、造粒机和干燥器等均为开发商专有技术产品。
国外工业化阴离子聚丙烯酰胺的聚合工艺技术主要有如下4种：(1)乳液聚合工艺技术乳液聚合是将单体水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化剂的作用下形成油包水 型乳液，丙烯酰胺单体在此环境中进行聚合反应，得到浓度为20%以上的乳液聚合物产 品，其产品分子量能达到2200万以上，粘度在70mPa.s以上。乳液聚合工艺在生产过 程中减少了聚合物胶体的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工厂的设备投入和能 耗，但同时增加了产品的运输和贮存量，在生产过程中需用大量的有机溶剂，同时，有 机溶剂的存在又导致生产成本过高等问题。
(2)均聚现场水解工艺技术均聚现场水解工艺是将在化工厂内聚合得到的非离子聚丙烯酰胺干粉运至聚合物 注入现场溶解后，再加入氢氧化钠进行水解得到浓度为2.2%的阴离子聚丙烯酰胺产品， 最终产品的分子量最高能达到2200万以上，粘度能达到70mPa.s以上，其它各项指标 均符合要求。这种工艺技术需要在油田注入现场建设多个水解非离子聚丙烯酰胺的小型 化工厂。
(3)共聚合工艺技术共聚合工艺采用丙烯酰胺和丙烯酸二种聚合单体在较低的引发温度条件下，由引发 体系作用进行共聚合反应，聚合得到的胶体经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子 聚丙烯酰胺产品。这种技术在国外已应用多年，世界上大多数聚丙烯酰胺产品为共聚物， 阴离子聚丙烯酰胺产品的分子量能达到2000万，粘度可达50mPa.s以上。共聚工艺的 特点是可以根据不同的用途生产不同水解度的产品，产品的水解度可在0?70%的范围 内调整。
(4)均聚后水解工艺均聚后水解工艺技术主要由日本三菱化学公司开发，其工艺过程是先均聚成非离子 聚丙烯酰胺，在造粒后加入氢氧化钠水解，最后通过干燥得到粉状聚合物产品，产品的 分子量能达到2000万，粘度能达到50mPa.s以上。这种工艺技术的特点是产品的分子 量较高，但工艺过程较为复杂。
国外生产高分子量聚丙烯酰胺产品的工艺技术的主要特点是技术成熟可靠，并经i 多年的生产实践，工艺配套技术完善，产品的质量较为稳定，生产负荷率高。
国外一些公司曾在八、九十年代在提高聚丙烯酰胺的抗温抗盐性能方面做了很多研 究开发工作，菲力浦公司研制开发了丙烯酰胺与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，在升温和有 二价离子存在的情况下，其稳定性好于常规的阴离子聚丙烯酰胺产品，此种产品专用于 高温高盐的环境。日本第一制药公司生产的ORP-F系列聚合物专用于地层温度高的油 田，其水解度1般为30%,分子量在2000万以上。美国Mccormick C.L，在丙烯酰胺 与N-烷基丙烯酰胺共聚方面做了系统的研究工作。
英国联合胶体公司、日本的三菱化成公司等已研制出了一些抗盐、抗碱的新型聚合 物样品，但这些聚合物样品经检测，发现其性能仍与油田三采的要求有一定的差距。日 本三菱公司的M04000HSF是采用后水解工艺生产的产品。
2.5. 2国内生产技术概况1993年前我国国内聚丙烯酰胺一直处于小规模的工业化生产。粉体及胶体产品总 产量约为8000吨/年左右（以干基折算），在生产技术水平和产品质量上和国外差距较 大。1993年后，随着三次采油技术在油田的推广应用，大庆油田从法国SNF公司引进 的5万吨/年聚丙烯酰胺装置的投产，使国内聚丙烯酰胺产品的数量和质量有了很大程 度的提高，同时也促进了国内对三次采油用超高分子量聚合物生产技术的研究。近几年 来，一些科研部门和聚合物厂在改进聚合配方技术和探索最佳工艺方面做了大量的研究 工作，开发出了多元复合引发体系和新的链增长剂，大大提高了丙烯酰胺的聚合度，强 化链增长过程，使聚丙烯酰胺的分子量有了较大幅度的提高，并分别在胜利油田聚合物 有限公司、张家口京冀油田化学厂等单位建成规模为2000吨/年的生产装置，生产出分 子量最高能达到2000万、粘度达50mPa.s的高分子量聚丙烯酰胺产品，在北京朝阳水 处理厂建成4000吨/年的生产装置，分子量能达到1700万以上，除部分用于水处理外， 主要用于油田的三次采油。国内生产高分子量聚丙烯酰胺都采用均聚水解工艺，其中有 前加碱共水解工艺、均聚后水解工艺和光引发后水解工艺。
(1)光引发后水解工艺采用箱式反应槽，聚合反应是在反应槽内的数个塑料袋内 进行，反应后的聚合物胶片用片碱捏合水解，经造粒、干燥等过程，得到阴离子聚丙烯 酰胺粉剂产品。产品的分子量能达到1700万以上。此工艺技术上存在的主要问题是所 用设备庞大，占地多，劳动强度大，难以实现大规模工业化生产，得到的产品存在水解 度不均匀、过滤比高等问题。
(2)前加碱共水解聚合工艺采用丙烯酰胺和碳酸钠二种主要原料，这种工艺技术 与其它工艺的主要区别是在聚合溶液制备过程中加入碳酸钠，在进行聚合反应的同时进 行水解反应，聚合和水解在同一反应釜内完成，在熟化过程中使水解反应更加完全。聚 合反应在较低的引发温度条件下开始，经聚合反应和熟化过程得到聚丙烯酰胺胶体，经 切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。近几年，这种技术在国内应 用较为广泛，胜利油田长安公司聚合物厂、张家口京冀化工厂和辽河油田聚合物厂均尹 用了这种技术。目前在国内已建有4套单线能力为2000?6500t/a的生产装置，全部： 艺设备由国内制造，其产品分子量一般在2000万以上，最高能达到2400万，粘度达到 50mPa.s以上。胜利油田米用此项工艺技术已建成1.3X104t/a规模的生产厂。
(3)均聚后水解工艺技术由于近几年国内三次采油要求采用高抗盐、高分子量聚丙烯酰胺产品，国内对高分 子量聚丙烯酰胺聚合技术进行了较为深入的研究。均聚后水解工艺技术从反应机理上更 容易得到高分子量、粘度高的聚丙烯酰胺产品。
前加碱共水解技术由于碱是在反应前加入，所以要求碱的纯度高。后加碱共水解技 术，由于碱是在聚合反应后加入，对碱的要求不高，更容易获得高分子量产品。由国内 开发的均聚后水解法生产高分子量聚丙烯酰胺的新配方，即使在绝热聚合条件下，仍能 获得分子量2000万以上的超高分子量产品。
所谓抗盐类聚丙烯酰胺是在聚合时加入具有抗盐作用的功能性单体或添加剂，在聚 丙烯酰胺大分子上引入功能基团，从而起到抗盐作用，其技术的关键是聚合配方技术。
目前，油田应用的大部分聚合物产品为部分水解聚丙烯酰胺产品，这种产品为线性 结构，在大量的钙、镁离子及其它阳离子存在的情况下，使部分水解聚丙烯酰胺分子构 象呈卷曲状态，体系粘度大幅度降低，只适合采用清水配制。大庆炼化公司开发的高抗 盐聚丙烯酰胺工艺技术是在聚丙烯酰胺大分子上引入一种功能基团，这种功能基团能抑 制钙、镁等阳离子的这种作用，从而降低了粘度损失，起到抗盐作用。
近几年来，随着我国油田三次采油对抗盐聚丙烯酰胺的需求，国内许多科研院所及 大专院校在改进高分子聚合物性能及研制新型聚合物方面做了大量的研究工作。
在国内，四川大学、华东理工大学、北京石油勘探院、西南石油学院、上海有机所 等单位最近几年来一直在开展这方面的技术攻关。
北京石油勘探开发研究院采油所负责的聚合物合成研究组一直在从事高分子聚合 物的合成工艺技术研究，河北万泉聚合物厂和盘锦兴建聚合物厂的聚合工艺是在该研究 组的研究成果基础上建立的。近两年来，他们正在通过在高分子主链中引入某种功能基 团并通过控温聚合的方法来合成新型抗盐聚合物。
华东理工大学高分子材料研究所的研究组一直在从事高分子聚合物合成研究。最近 几年来，大庆油田外购的北京朝阳水处理厂高分子聚合物就是引用该所的技术生产的。 他们还解决了细粉再造粒等方面的关键技术。目前他们也正在通过向高分子聚合物中引 入第三载体合成新型抗盐聚合物。
西南石油学院的缔合型聚合物研究小组正在通过采取利用水溶性单体和含有疏水 基团的单体，通过乳液聚合法生成缔合型抗盐聚合物的方法开展新型聚合物的研制工 作。目前，他们在室内及中试生产线上已经得到了相对较为理想的抗盐、抗碱、抗剪切 的聚合物样品。
上海有机所也考虑进一步把含氟疏水基团引入到聚丙烯酰胺链段中，并采用 N-CN(N—二甲氨基)亚甲基丙烯酰胺和N-(N，N—二甲氨基亚甲基)丙烯酰胺这类含d 胺基丙烯酰胺衍生物进行共聚，提高了产品分子量和抗温抗盐性能。
中国石油大庆炼化分公司在引进法国SNF公司的聚丙烯酰胺生产装置基础上，近 几年来也在进行抗盐聚合物的技术研究并取得了成功。这种工艺采用均聚后水解工艺技 术，在工艺流程上进一步简化，并通过引入新型功能单体及其它添加剂，采用低温引发 技术，使产品的抗盐性能、产品分子量及其它质量指标都有了很大提高，从技术上解决 了后水解工艺技术存在的分子量高、粘度高，而过滤比、不溶物不符合标准的问题，在 技术上是一个重要的突破。该项技术已在大庆炼化分公司1.3 Xl〇4t/a高抗盐聚丙烯酰胺 装置及对原5 Xl〇4t/a聚丙烯酰胺装置1、4、6、7线改造中得到应用，产品质量指标 满足油田对抗盐聚合的需求。
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