在AB03钙钛矿型复合氧化物中，A位是稀土或碱土金属离子，通常起稳定结构作用,B位则由较小的 过渡金属离子所占据.由于它的晶体结构稳定,特别是当用其他金属离子部分取代A位或B位离子后，可以 形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子，使其性能得到改善，而晶体结构却不会发生根本改变.这类化合物 独有的结构特点使其被广泛地应用于固体燃料电池、固体电解质、气体分离膜、气敏材料及替代贵金属的氧 化还原催化剂，成为化学、物理和材料等领域的研究热点.
在固体氧化物燃料电池研究中，钙钛矿型结构的掺杂镓酸镧是一种很有应用前景的电解质材料,在中温 下具有很高的纯氧离子电导ti_3]，在高温氧化和还原气氛中的化学稳定性好.使用掺杂镓酸镧作为电解质 可以显著降低SOFC的工作温度.制备致密的电解质薄膜是SOFC研制过程中关键技术之一.采用超细的电 解质粉末，可以在较低温度下实现电解质隔膜的致密化，从而有效避免在电池三合一组件制备过程中各种电 池材料的相互作用.电极材料的选择与在电极表面发生的催化氧化还原反应机理有关,在高温时应与电解质 材料有良好的化学相容性和热膨胀匹配性;在氧化还原气氛中稳定;有较高的电子电导率和电极比表面积; 催化性能良好及高透气性以促进电化学反应及使气体容易透过.符合上述要求的钙钛矿结构(AB03型）氧 化物成为目前研究的重点.锰酸锶镧在中高温下具有适合的电子电导率OlOOS^nT1)和催化活性以及良 好的化学稳定性，且与电解质有相近的热膨胀系数，从而成为SOFC的首选阴极材料.以碳氢化合物为燃料 的固体氧化物燃料电池，在寻找耐硫及没有积碳的阳极材料过程中铬酸锶镧也受到了人们的关注.铬酸锶镧 具有较高的热稳定性和化学稳定性，通过A位和B位的掺杂，改善其机械及电性能，是一类被视为能够替代 传统贵金属催化剂的新型高效催化阳极材料[4].制备纳米复合氧化物，增大材料的比表面积，改善电极的微 观结构，减小极化，提高催化活性是当前钙钛矿类催化剂研究的焦点之一.
ABOj钙钛矿粉体的制备方法包括固相法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微波合成法、低温燃烧 法等.不同方法制得的钙钛矿型复合氧化物在成相温度、烧结活性、比表面积、催化活性等方面存在较大的差 异.固相反应法制备陶瓷粉体的缺点是达到原料的均勻混合较为困难，粉体成分的均匀性难以得到保证.采 用其他湿化学法也可以制备出高比表面积的金属复合氧化物的粉料，但缺点在于这些方法工艺控制较为复 杂，易出现金属离子偏析，成品粉料团聚严重等.而在本实验中利用丙烯酰胺申体发生聚合反应生成丙烯酰 胺长链，加入交联剂联结两生长的丙烯酰胺长链，导致了具有环状、分支和相1；联络3D网络结构，中间吸附 金属离子水溶液，即相当于金属离子被丙烯酰胺中的一个个的微孔洞所吸附，形成了众多的“微反应器也正是这些特征，使制备的产品具有颗粒分散性好、产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低等诸多优点.目前 国内未见相关报道.
1实验
1.1试剂与仪器
La203(上海化学试剂公司生产，％ 95%)和MgO(上海化学试剂公司,99.99%)使用前在10001C预烧 2h以除去原料中所吸附的C〇2和H2O.Ga2Q3(上海化学试剂站分装厂，99.99%)、SrC〇3(天津市津科精细 化工研究所,99.99% )，丙烯酰胺和偶氮二异丁腈(AIBN)采用重结晶法提纯，其他所有试剂均为市售国产分 析纯，水为二次蒸馏水;用DSC-Q10型差示扫描量热仪，对干凝胶进行TG-DSC测试，升温速率101C • mhT1,空气气氛，测量温度范围30 - 900C.通过JEM - 2000EX型透射电子显微镜对样品的颗粒大小与形 态进行观测，工作电压80 - 120kV.用XD-3A型X射线衍射仪，对粉体和烧结体的相成分进行表征，扫描 范围2(T-8(T,角度步长0.02°，Cu &线.用ASAP2020型比表面测定仪测试样品的比表面.
1.2样品的制备
1.2.1La〇.8Sr().2Mn〇3(LSM)纳米粉体的合成按照化学计量比计算出合成一定质量的LSM所需的 L^C^SrCC^MnQz的试剂量，将La2〇3、SrC〇3分别溶于稀硝酸，Mn〇2需用加人硝酸的过氧化氢溶解得到 玫瑰色透明溶液，加热至沸腾除去过量的过氧化氢.按与金属摩尔比为1 : 1的比例称取EDTA酸，加入氨 水至完全溶解.将EDTA氨溶液加人到金属硝酸盐溶液中，混合均匀，用氨水调节pH值至8,加热至60- SOt：, 持续搅拌使之充分络合.将络合后的溶液混合均勻. 再按摩尔浓度分别为 l.OmohL—1 和 0.05mohL—1 计算称取丙烯酰胺和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，先把丙烯酰胺加入混合溶液，再加入N，N,-亚甲基双丙 烯酰胺.等其完全溶解后，升温至80X：,边加热边搅拌使水分挥发，即能形成凝胶.将凝胶120X：真空干燥过 夜.将干凝胶在650C焙烧lh可制得LSM纳米粉体.
1.2.2La〇.8Sr〇.2Ci03(LSC)纳米粉体的合成以上述同样的方法合成了 LSC纳米粉体.但是当溶液升温 至801C时，并不能形成凝胶，这时需要加人几滴AIBN的丙酮溶液，即可形成凝胶.将干凝胶在800C焙烧2h 即可制得LSC纳米粉体.
1.2.3La^Si^Gao.sMgojC^LSGM)纳米粉体的合成及导电性能的检测以上述同样的方法合成了 LSGM纳米粉体.当溶液升温至801C时，也需要加入几滴AIBN(丙酮溶液），才能形成凝胶.将干凝胶在 1000T：焙烧6h即可制得LSGM纳米粉体.
2结果与讨论
2.1干凝胶的TG-DSC分析
用差热-热重(TG-DSC)法测定LSM、LSC、LSGM干凝胶在焙烧过程中的质量变化(失重)及吸热放 热情况，初步判断在升温过程干凝胶所发生的变化.三种干凝胶的TG - DSC曲线基本相同.图1是用聚丙 烯酰胺溶胶凝胶法合成LSM干凝胶粉末在空气气氛中的TG - DSC曲线.由图1可以看出，干凝胶在开始 加热后缓慢失重，主要为凝胶表面吸附水等易挥发组分的逸失.至275T：附近迅速失重同时伴有大量热量放 出，这是由于有机物的分解燃烧造成的.在410t左右由于EDTA络合物的分解和钙钛矿化合物的形成导致 放热峰的出现，同时伴随有一定的失重.6001：以后,曲线趋于平稳，表明生成的钙钛矿结构晶型稳定，没有进 一步的反应发生.
2.2粉体的XRD分析
图2为LSM干凝胶在不同温度(350t：.4501C.550t：.650t：.850t：)下焙烧lh,用X射线衍射法测定的 物相结构.从图2可以看出,5501：以前处理的样品主要是非晶态,650t处理后的样品已经形成了稳定的钙 钛矿晶相,这与图1 TG-DSC分析的结果是一致的.并且随着焙烧温度的升高,衍射峰的半峰宽减小，根据 谢乐公式，说明LSM晶粒随着灼烧温度的升高而增大.图3为LSC X射线衍射法(XRD)分析结果，从图中 可以看出在8001：下锻烧后所得样品晶型完整，基本无杂峰出现，表明制备出的样品为完整的钙钛矿结构， 且没有杂质出现.图4为不同温度处理后LSGM的XRD谱图.从图4中可以看出，1000 I：以前处理的样品 有较多中间相成分，说明钙钛矿相的形成过程经历了不同的中间反应步骤，这与柠檬酸溶胶凝胶法制备
图1 LSM干凝胶的差热-热重法(TG-DSC)分析结果图2不同温度处理的LSMX射线衍射法(XRD)分析结果
图3 LSCX射线衍射法(XRD)分析结果图4不同温度处理的LSGMX射线衍射法(XRD)分析结果
LaGa03基电解质的形成过程具有相似之处[5].随着热处理温度的升高，样品中钙钛矿的成分逐渐增多,杂 质相成分运渐减少.12001C烧结6h的样品中仅含有痕量的第二相SrLaGa3〇7[6]，而1400 X：烧结6h的样品 则可获得单相的LSGM，与其他湿化学法制备相比，成相温度至少降低了 100 t：[5,7].
图5 (a)650t焙烧制成的LSM粉体(b)850t'焙烧制成的LSM粉体.
(c)800f焙烧制成的LSM粉体(d)1000€焙烧制成的LSGM粉体透射电子ffi微镜(TEM)照片
2.3粉体的TEM分析
图5的TEM观察结果显示出:65〇1C形成的LSM粉体粒径在50nm以下，85〇r形成的LSM粉体粒径 在70nm左右.与图2的XRD分析结果一致.800X：形成的LSC粉体粒径约为80nm. 10001：形成的LSGM 粉体粒径约为200nm.使用BET方法测定了用聚丙烯酰胺溶胶凝胶法合成5种钙钛矿型氧化物粉体的比表 面积列于表1，由表1可见，用聚丙烯酰胺溶胶凝胶法合成的粉体有较大的比表面积.
表1比表面和TEM结果
试 样^.8^13〇.2〇3La〇.8Mn〇.2〇3^〇.gSr〇,2Cr〇3^3〇.8Sr〇^Ga〇.9Mg〇. 1Q5
煅烧温度T/t650B508001000
Dp/nm507080200
SBEx/m2^"115.2113.9417.437,09
3结语
本文通过聚丙烯酰胺溶胶凝胶法合成了广泛应用于中温固体氧化物燃料电池关键材料的钙钛矿型纳米 粉体.在ITSOFC的研制过程中，致密的电解质薄膜和高催化活性电极材料的制备都受粉料特性和烧制过程 因素的影响，高比表面积、窄粒度分布的球形颗粒有很高的烧结活性，可以提高在较低温度下电解质薄膜的 烧结致密度，增大阳极和阴极与气体的接触面.同钙钛矿型氧化物纳米粉体的其他合成路线相比，本文中采 用的聚丙烯酰胺溶胶凝胶法为省时、效率高的一种钙钛矿型复合氧化物纳米粉体制备过程，如在简单的实验 室条件下可以一次合成大约l〇〇g高纯度的La〇.8Srfl.2Mn〇3纳米粉体.能够在较低的温度形成稳定的钙钛矿 相，而且有效降低了团聚现象.