聚丙稀酰胺(polyacrylamide,PAM)最早在1893年由Moureu用丙稀酰氯与 氣反应制得的。1954年首先在美国实现商业化生产。当时,丙稀酰胺(acrylamide, AM)是由丙稀腈(acrylonitrile,AN)经硫酸水合而得。70年代以来,随着AM 的第二代技术生产技术——催化水合法,及第三代生产技术——微生物法相继问 世,PAM系列产品不断被开发,PAM生产技术也不断发展和进步。
从品种上讲,最先实现的是非离子聚丙稀酰胺(nonionic polyacrylamide, NPAM)随后出现的是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。20世纪70年代,美国 Merck公司和Halliborton公司首先研制成功阳离子聚丙稀酰胺(cation
polyacrylamide, CPAM)二甲基二烯丙基氯化铵均聚物.(polydimethyldiallyl
ammoniumchloride,PDMDAAC)和二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物(P (DMDAAC/AM)),并很快投入工业化生产。到1980年,在日本随着阳离子单 体丙稀酷氧乙基三甲基氯化铵(acryloxyethyl trimethylammonium chloride, AETAC)开发成功,AETAC的均聚物和共聚物阳离子聚丙烯酰胺(PAETAC, P(AETAC/AM))也相继投入生产,到1987年全日本的生产能力己经达到17750 t-a_1。到 1990 年代,两性聚丙稀酰胺(amphoteric polyacrylamide,AmPAM)的 研究趋于活跃,不久AmPAM就进入市场并被广泛应用。到目前,丙烯酰胺和丙 烯酰胺衍生物的均聚物和共聚物品种数以不下百种,新的品种还在不断地被开发 出来。
PAM的优良的水溶性、增稠性、絮凝性、化学反应活性、以及经过改性产 品的多样性,使PAM显示出广阔的应用前景和巨大的市场潜力。在此刺激下, 从上个世纪50年代以来,有关PAM的研究与开发非常活跃,其工业产品剂型从
最初的水溶胶、发展到粉剂、乳液(油包水乳液)、水分散型(又称水包水乳液) 等[4]。
1.1.2聚丙烯酰胺的结构式 按水溶性分类,聚丙烯酰胺分为两种。一种为线性的、水溶性的聚丙烯酰胺, 一种交联的、非水溶性的但能包含吸收大量水的聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺凝胶)。
聚丙烯酰胺凝胶,是以丙烯酰胺为单位,由甲叉双丙烯酰胺交联成的,经干 燥粉碎或加工成型制成粒状,控制交联剂的用量可制成各种型号的凝胶,交联剂 越多,孔隙越小。聚丙烯酰胺凝胶的商品为生物胶一P (Bio-GelP),有日本tosoh 的TSKGEL的pw系列,适合蛋白和多糖的纯化,•即丙烯酰胺和少量交联剂甲叉 .双丙烯酰胺,在催化剂过硫酸士作用下聚合形成凝胶。其结构式如下t5]:
线性的聚丙烯酰胺亲水性高,能以各种百分比溶于水,不溶于大多数有机溶 液。它是应用最广泛的水溶性高分子化合物之~。如下图所示:
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
〇=7 〇= 〇— 〇— 〇=!
' /
〇= 〇=〇=〇=• 〇= 〇=
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
图1-2—种线性聚丙烯酰胺的结构式 Fig. 1-2 Structural formula of a linear polyacrylamide 按电性分类,聚丙烯酰胺有非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型。
(1)非离子型(均聚物)'
非离子聚丙烯酰胺(NPAM)由丙烯酰胺单体聚合制得。
(2)阴离子型(共聚物)
由非离子型聚丙烯酰胺水解或丙烯酰胺与丙烯酸共聚制得。
阴离子聚丙烯酰胺(APAM)的分子量从600万到2500万水溶解性好,能 以任意比例溶解于水且不溶于有机溶剂。有效的pH值范围为7到14,在中性碱 性介质中呈高聚合物电解质的特性,与盐类电解质敏感,与高价金属离子能交联 成不溶性凝胶体。阴离子型聚丙烯酰胺习惯上也称为部分水解聚丙烯酰胺 (HPAM)c
(3)阳离子型(共聚物)
由丙烯酰胺(AM)与二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵(AETAC)等其他单体共聚制得。
NHCH2NR2.HCI
「H
iH
1H H
1 I
1
—C—1
-C1 1 -C—C
1
L H\:=0
1
NH,
阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的分子量从800万到1500万。离子度从20 % 到55. %水溶解性好,能以任意比例溶解于水且不溶于有机溶剂。有效的PH值 范围为1到14,呈高聚合物电解质的特性。
(4)两性离子型(共聚物)
两性离子聚丙烯酰胺就是分子内即含阳离子基又含有阴离子基。
两性离子聚丙烯酰胺(AmPAM)因分子内含阳离子基和阴离子基,它具备 了一般阳离子絮凝剂的使用特点外,表现了更优异的性能。可在大范围的pH值 内使用,具有更高的滤水量,较底的滤饼含水率。两性离子型绝非阴离子型、阳 离子型的混合。如果把阳离子聚丙烯酰胺与阴离子聚丙烯酰胺配合使用则会发生 反应产生沉淀。所以两性离子产品最为理想[6]。