随着生物技术与材料技术的进一步发展，羟 基磷灰石因其具有良好的生物相容性和生物活 性，植入人体后其骨诱导活性有利于在替换材料 和天然骨间产生结合，从而成为植骨代用品研究 热点之一[1]。自然骨中无机相主要以羟基磷灰石 针状晶的形式沿一定方位取向并分布在胶原基质 中，是一种天然的有精细结构的复合材料，因而 针状、棒状羟基磷灰石作为人骨置换材料和填充 修复材料具有很好的前景[2]。黄志良等[3]研究了 山梨醇、胶原蛋白等有机模版剂对羟基磷灰石晶 体生长形貌的影响，不同的模版剂可得到不同晶 形的羟基磷灰石。聚丙烯醜胺(PAM)是一种具有 线型长分子链的高分子生物材料，因其化学结构 稳定成为目前医学上常用的软组织填充材料[4]。 若以其做有机模版剂，也可控制羟基磷灰石生长 晶形，此类研究还未曾见报道。本文主要采用 PAM为模版剂制备羟基磷灰石，考察其对羟基磷 灰石性质和形貌的影响。
1实验部分
1.1主要药品与仪器
氯化钙（CaCl2，A P，上海试剂厂）；磷酸二氢 钙(A P，天津福晨化学试剂厂）；尿素(A P，^津福 晨化学试剂厂）；聚丙烯酰胺（PAM,特级， 2xl06,陇西化工厂）。
KQ-250型超声波清洗器（苏州昆山超声波仪 器厂）；Nicolet Model 759红外光谱仪(美国Nicolet 公司）；X、Pert SUPER XRD测试仪（荷兰Philips公 司）；KYKY_1000B扫描电镜（中国科学仪器公 司）〇
1-2样品制备
在浓度一定的氯化钙溶液中，以磷酸二氢钙 为磷酸根源，加入定量的尿素，改变PAM的用量， 用盐酸调节pH值在1.0左右使反应物充分溶解， 超声混合均勻后，加热反应;反应一定时间后，抽 滤分离，用蒸馏水洗涤至无氯离子检出后，在 1〇5尤烘干至恒重。
2结果和讨论
2.1Ca/P不同摩尔比对产物形貌的影响
图1为没有添加PAM，改变Ca/P摩尔比例的 合成产物的SEM图。从图中可看出，Ca/P不同摩 尔比对产物的形貌产生较大影响;当Ca/P摩尔比 较小时，溶液中的产物为球状和针状，随着Ca/P 比例增大，产物的形貌主要为针状，这是由于溶液 中钙离子浓度相对较低时，随着尿素逐渐水解，pH 值上升，产物形成部分磷酸钙;当Ca/P增大到5 时，产物主要为针状，这可能是因为溶液中的钙离 子增多，有利于形成羟基磷灰石。所以后面实验
选择Ca/P摩尔比为5:1来进行研究。
2.2不同PAM质量浓度对产物形貌的影响
图2为固定Ca/P摩尔比为5:1，改变PAM质 量浓度后产物的扫描电镜图。从图中可以看出， 随着PAM质量浓度的增加，生成的针状产物开始 团聚，产物的形貌由针状转变为集束状和放射状; 当PAM质量浓度增加到0.48 &/L以上时，产物的 形貌急剧聚集成团，似珊瑚状，和动物骨骼微观形 貌有一定的相似性。
2.3产物XRD分析
图3为不同PAM质量浓度下,Ca/P摩尔比为 5:1时尿素水解反应产物的X射线衍射图。从图 中可以看出：在 26.1、31.9、32. 4、33. 3、39. 9、46.
8、49.6等处分别出现了尖锐的衍射峰，分别归属 于羟基磷灰石的 002、211、300、310、222、213、004 等晶面，这与文献报道的羟基磷灰石的X射线衍 射结果分析结果是一致[5’6],与羟基磷灰石的标准 卡片JCPDS(03*0747)较为一致;羟基磷灰石晶体 是截面为正六边形的柱状或针状晶体，晶粒的c 轴为柱轴方向,a轴则与正六边形任一边平行。用 XRD仪测试所得(002)和（300)晶面的XRD峰分 别为:20=26.1。;20 = 32.4。。由图可见，（3〇〇)处 的衍射峰随着PAM浓度增加而逐渐减弱，说明 (300)晶面为a轴方向的生长受到抑制，而(002) 晶面衍射峰强度不变，说明c轴方向的生长没有 受到抑制。从羟基磷灰石的晶体结构分析，其生 长基元属于离子配位体结构。在水热体系中存在 两种含有Ca2+的配位体结构。一种是Ca2+(I)与 六个[P0，]四面体中的9个顶角上的妒相连结, 形成络阴离子Ca-P6024。另一种是通道离子0H' 周围环绕6个Ca2+ (II),构成0H -Ca 6配位八面 体。在羟基磷灰石晶体的c轴方向主要生长基元 是Ca^Oh，而a轴方向的生长基元主要是0H- Ca6m。反应体系的pH较低，即0H浓度较低，从 而减缓a轴方向的生长速率，相对来说c轴方向的 生长速率较快，易形成针状晶体；由于PAM是一 种水溶性高分子，分子量大且分子链上带有水解 后形成的阴离子羧酸根，因而易与溶液中的Ca2 + 之间存在络合平衡，而羟基磷灰石体系中存在的 配位体中Ca-P^M的稳定性最高'所以PAM水 解后生成的羧酸根易和a轴方向的Ca2+之间络 合，这样晶体的生长以PAM为模板，加上PAM的 一定的团聚，产物在团聚体四周生长，从而得到结 晶度较低的产物，这也可以从SEM图中看出。这 一实验结果说明了可以通过调整PAM模板剂的 浓度来控制羟基磷灰石的结晶度，这为制备不同 生物体，甚至是同一生物体不同生长需要不同结 晶度的羟基磷灰石修复材料提供潜在的方法。
线性长分子链作用，羟基磷灰石晶体进一步生长2.4 FTIR分析
聚集成集束状或放射状[8]，这与SEM图的结果相图4为加人不同质量浓度的PAM合成产物的傅
符合。
立叶红外谱图。从图4可看出:合成产物出现羟基磷 灰石的PO,3■特征吸收峰，^3■为Td对称，Td的4个 振动模式为A, (% ) ,E(%)和T2(73、74)。这里7l是 非简并P-0伸缩振动，％是二重简并0-P-0角变形 振动，73、74是三重简并P-0伸缩振动和0-P-0角变 形振动W。图4中为PO,3•的特征峰主要为％ (1035 cm"1) ,-yi(960 cm"1) ,-y4(600 cm'1,560 cm'1) ,72(470 cm"1) ；3439 cm'1和1639 cm'1两个吸收带由结晶水 分子的伸缩振动和弯曲振动所产生;在1450 〇^- 1500 cm—1、870 cm"附近出现三个CO广特征吸收峰， 说明C032•取代羟基磷灰石中的部分-OH。1086 cm—1 带为羟基碟灰石B类碳酸盐(CO)的特征峰[”]，说明 部分CO广取代了 HP042_的位置,CO广的存在是由于
尿素水解产生，或反应物在溶解、搅拌、反应等过程中 喊性溶液吸收了空气中的co2生成了 C0广离子并参 与了反应，取代HPO广离子进入了羟基磷灰石的晶 格。加人PAM的合成产物在3200 cV附近存在三个
利用图3,通过公式1可以计算羟基磷灰石结 晶度式中k是晶面(300)衍射峰强度;V#是晶面 (112)和晶面（300)衍射峰之间的强度比。由式
(1)可计算出不同PAM浓度下合成的羟基磷灰石 粉末的结晶度，结果如表1。
表1不同PAM质*浓度下合成的 碳酸化羟基磷灰石结晶度 Tab, 1 The Crystallinity of HAP Grown
under different concentration of PAM
PAM (g/L)00.080.160.320.640.80
Xc0.630.510.490.580.700.64
由表1可知:产物结晶度随着PAM质量浓度 的增大呈现出先下降后上升的趋势;当PAM质量 浓度增加到〇. 16 g/L时结晶度最小。这可能是因 为PAM在低浓度时PAM分子链得以伸展，从而 占据空间阻碍了产物的晶体生长;当PAM质量浓 度增大时，PAM本身由于彼此的氢键作用,发生了 中等强度的吸收峰，这是PAM的N-H伸缩振动;添 加PAM的产物在1645(W处出现了酰胺的C = 0伸 缩振动吸收峰，比PAM自身C = 0吸收峰 (1659〇^)»稍有红移，这可能是PAM水解生成的 羧酸根和Ca2 +发生络合，使其吸收峰发生位移，这和 XRD的结果相符合。