部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)目前被广泛应用于油田三次采油中，利用 HPAM作为聚合物驱对提高石油采收率的效果明显，己成为是中后期油田生产中 至关重要的一环[58]。研究影响HPAM溶液稳定性的因素，对充分掌握该聚合物 的性质尤为重要，也是考察聚丙烯酰胺降解的重要参考依据。
1聚丙烯酰胺理化性质的测定
'聚丙烯酰胺在空气中容易吸潮，通过在干燥箱中烘干，除去所吸水分，从而 评价其干重。水解度的测定是使用甲基橙-靛蓝二磺酸钠为指示剂，用盐酸标准 溶液滴定。分子量的测定是使用乌氏粘度计测定其粘均分子量。使用布式粘度计 测定其动力粘度，用乌氏粘度计测定其运动粘度。使用淀粉-碘化镉光度法对聚 丙烯酰胺的浓度进行了测定。
2.1.1仪器与试剂
2.1.1.1主要试剂
聚丙烯酰胺（山东东营市长安聚合物集团公司）
冰醋酸（A.R，500 mL)，天津广成化学试剂有限公司 A12(S04)3，18H20 (A.R, 500g)，天津博迪化工有限公司 Cdl2 (A.R，500g)，上海试剂二厂 甲酸钠（A.R, 500 g)，天津市科密欧化学试剂有限公司 可溶性淀粉（A.R，500 g)，天津巴斯夫化工有限公司 溴水（A.R，500mL)，天津大茂化学试剂厂 盐酸（A.R, 500 mL)，天津市耀华化学试剂有限公司 甲基橙（A.R，25 g)，天津市瑞金特化学品有限公司 靛蓝二磺酸钠（A.R，25 g)，天津市博迪化工有限公司 2.1.1.2主要仪器
BP221 Sartorius万分之一电子分析天平日本岛津
上海山连实验设备有限公司 .成都仪器厂 成都仪器厂 北京仪器厂 ‘上海第三仪器厂'
DHG-9053电热鼓风干燥箱 -HSS-1数字超级恒温水浴槽 NDJ-99旋转粘度计 .乌氏粘度计（内径0.58 mm) ■ 721型分光光度计
另有：干燥器、称量瓶、酸式滴定管、250 mL锥形瓶、50 mL比色管、移 液管（1 ml、5 ml、10 ml、15 ml、25 ml)各若干。
2实验方法
2.1聚丙烯酰胺固含量的测定方法
将精确称重的聚丙烯酰胺样品放入预先称重的称量瓶中，然后将其放入105 土 1°C的干燥箱中，干燥90min后取出，放入干燥器中冷却称重。
固含量：S=(Z-X)/(Y-X) X100%(2-1)
式中：S——固含量，％; X——称量瓶重，g; Y——称量瓶与湿样重，g; Z——称量瓶与干样重，g
1. 2. 2聚丙烯酰胺水解度的测定方法
先将聚合物样品溶于蒸馏水中，使其浓度为1000 mg/L。用移液管移取10.00 mL已溶解好聚合物溶液于250 mL锥形瓶中，加10 mL蒸馏水，搅拌均匀。再 向锥形瓶中加2滴甲基橙指示液、2滴靛蓝二磺酸钠指示液，摇动均勻，此时溶 液呈黄绿色。用0.1000mol/L盐酸标准溶液滴定。溶液由黄绿色变为浅灰色即为 终点（如变成紫色，则表示滴过终点）。平行测定相对误差小于±0.5 %[59]。
水解度：A=71 MV/(1000WS-23MV) X100%(2-2)
式中：A——水解度，％; M——盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L; V——消耗 的盐酸体积，mL; W——聚合物样品的质量，g。S—-聚丙烯酰胺的固含量， %。
2. 3聚丙烯酰胺粘均分子量的测定方法 测定步骤如下[60]:
先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意 反复冲洗毛细管部分，洗好后烘千备用。
调节恒温槽温度至(30.0±0.1) °C，在粘度计的B管和C管上都套上橡皮管， 然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没1球。
用移液管分别吸取已知浓度的聚丙烯酰胺溶液10 mL和NaN03溶液(3 moH^^mL，由A管注入粘度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀， 浓度记为C;，恒温10 min，进行测定。测定方法如下：将C管用夹子夹紧使之 不通气，在B管用洗耳球将溶液从4球经3球、毛细管、2球抽至1球2/3处， 解去夹子，让C管通大气，此时3球内的溶液即回入4球，使毛细管以上的液 体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间， 当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时
间。重复这一操作至少三次，它们间相差不大于〇.3s，取三次的平均值为
然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、15mLNaN03溶液(1
mobL、，将溶液稀释，使溶液浓度分别为C2、C5、G、用同法测定每份溶 液流经毛细管的时间b b 〇、0。应注意每次加入NaN03溶液后，要充分混合 均匀，并抽洗粘度计的E球和G球，使粘度计内溶液各处的浓度相等。
溶剂流出时间的测定。用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细 管部分。用1 moH^NaNCb洗1〜2次，然后由A管加入约15 mLl molI^NaNOs 溶液。用同法测定溶剂流出的时间。
旋转粘度计工作原理，由同轴的转子与外筒（可用内径不小于8.5 cm的烧 杯代替）共同组成测量流体粘度的传感系统，当转子以某一转速旋转时，因外筒 固定不动，流体受到剪切而产生粘滞力，此力作用于转子表面而使转子受到粘滞 力矩，从而使测量游丝偏转一相应角度，流体粘度越大，该粘滞力矩也越大，偏 转角也越大。检测此平衡力矩，便可测得该流体的动力粘度值。
仪器的平衡力矩由精密游丝提供，设在平衡力矩作用下转子产生角位移所需时间 为t，贝撤测流体动力粘度（dynamic viscosity，Vd)可由下式描述：
Vd=KX t(2-6)
式中：K为仪器系数，由游丝刚度，转子结构系数及转速所决定。
动力粘度用旋转粘度计（1号转子，30rmiif1)测得，单位为Pa-s。
3实验结果与讨论
3.1聚丙烯酰胺固含量的测定
由于聚丙烯酰胺极易吸收空气中的水分，为保证实验结果的准确度，需测定 聚丙烯酰胺样品中纯聚丙稀酰胺的含量。称取一系列不同质暈的固体样品，测定 了不同质量固体中的聚丙烯酰胺的含量，如表2_1:
表2-1不同质量固体样品中的纯聚丙烯酰胺的含量 Table 2-1 The solid content of HPAM samples
原样的质量（g)0.10560.20170.49780.80441.026
烘干后的质量（g)0.10400.19660.48610.77990.9985
固体含量（％)98.5497.4797.6596,9597.32
平均含量（％)97,59
实验测得聚丙烯酰胺固含量为97.59 %
3. 2聚丙烯酰胺水解度的测定
测定其水解度对了解聚丙烯酰胺溶液的性质尤为重要。本实验使用的滴定管 为1 mL微量滴定管，最小刻度0.01 mL
.表2-2测定的聚丙烯酰胺的水解度值 Table 2-2 The hydrolyzation degree of HPAM
消耗盐酸体积0.300.300.31
水解度（％)232324
平均值（％)23.3
实验测得的聚丙烯酰胺的水解度为23.3 %。
3. 3聚丙烯酰胺分子量的测定
原始溶液浓度为200 mg，!/1;恒温温度30.00 °C
1.5 1^——!^
00.050.10.15
浓度/mol-L'1
图 2 -2 iisp/C—C 及 lnrir/C—C 图 Fig.2-2 The value of r|sp/C—C and lrnir/C—C 由上图可得1>] =2.219。.
由公式(2-6)计算得聚丙烯酰胺的粘均分子摩尔质量M=1.71 xl〇7 gTnor1。 2.1. 3. 4聚丙烯酰胺粘度的测定
测定了不同浓度的聚丙烯酰胺的动力粘度和运动粘度。结果如表2-3 表2-3不同浓度的聚丙烯酰胺的动力粘度和运动粘度
Table 2-3 The dynamic viscosity and kinetic viscosity of HPAM
浓度（mg/L)100200300400500
动力粘度vd (mPa-s)2】4265 488102
流出时间（s)230.01381.54562.88745.27967.33
运动粘度\^ (mm2/s)2.383.955.847.7210.02
如表2-3所示测定聚丙烯酰胺的动力粘度和运动粘度的变化趋势是吻合的， 都随聚丙烯酰胺的浓度增大而增大。 2.2聚丙烯酰胺降解影响因素探讨
本文考察了在实验室条件下，外界因素（光照、温度、pH值、机械剪切、 无机盐等）对聚丙烯酰胺稳定性的影响。由于聚丙烯酰胺是高分子量的聚合物，- 单一的评价指标很难对其降解进行准确评价，因此，本文采用多种评价指标（浓 度、动力粘度、运动粘度）对其降解进行较为全面的衡量。
2.1主要仪器与试剂
2/2.1.1聚丙烯酰胺样品及主要试剂 同 2.1.1。
2.1. 2主要仪器及设备
江苏太仓市实验设备厂'
成都仪器厂 上海申安医疗器械厂 Nicolet, USA 上海第三分析仪器厂 HANNA instrument, USA 北京仪器厂 成都仪器厂
长沙湘仪离心机仪器有限公司
DSHZ-300水浴恒温振荡器 ■ HSS-1数字超级恒温水浴槽 LDZX-50FAS压力蒸汽灭菌锅 AVATER 360FT-IR型红外光谱仪 721型分光光度计 pH计
乌氏粘度计（内径〇.58mm) NDJ_99旋转粘度计 TG16-WS台式高速离心机
2.2.2实验内容与方法
2. 2.1聚丙烯酰胺浓度评价
聚丙烯酰胺的浓度测定采用油田常用的淀粉-碘化镉法（大港石油管理局企 业标准——聚合物驱油剂室内评价方法，Q/DG1170-88)。浓度直接表示为吸光 度（absorbance，A)。
淀粉-碘化镉方法的原理是利用聚丙烯酰胺与溴反应，生成N-溴代聚丙烯酰 胺，剩余的溴用甲酸纳来还原，而N-溴代聚丙烯酰胺发生水解，放出次溴酸， 加入淀粉-碘化镉溶液，次溴酸氧化碘离子成碘，而碘与碘离子以及淀粉生成络 合物显蓝色。其颜色的深浅与聚合物的浓度成正比，用分光光度计测定其吸光度, 便可知相应的聚合物的浓度。反应方程式如下所示[61]:
fift
■C—-NH2 + Br2—R—C--NHBr + HBr(2-8)
Br,+ HCOONa ——• NaBr +HBr + C02
(2-9)
R-C—NHBr + H2° *-R—C—叫 + HBK)(2-10)
HBrO + 21' + IT—► I2 + Br + H20(2-11)
测定步骤如下：
(1)用去离子水准确配制500 rngf1的聚丙稀酰胺溶液1 L。
将配制好的500 mgt的聚丙烯酰胺溶液用蒸馏水分别配制成50、100、 150、200、250、300、350、400、450、500 mg.I/1 的聚合物溶液各 50 mL。
加5 mLpH 3.5的醋酸缓冲溶液于11个50mL的比色管中（1个空白参比)。
加入lmL个浓度的聚合物溶液、25-30 mL蒸馏水。
加入1 mL饱和溴水，反应15 min。-
加入5mL甲酸钠，等溶液褪色后再上下摇动，反应5min,至颜色完全褪 去。
加入5 mL淀粉-碘化镉溶液，并加入蒸馏水至刻度，摇匀。
显色18 min后，在分光光度计上以585 nm的波测定溶液的吸光度，用空 白样作参比。
配制300 mgt的聚丙烯酰胺溶液，用1 mob!；1的盐酸和1 mol^NaoH溶 液调节其pH值由3-10变化，在此过程中测定其粘度与浓度的变化。实验结果如 图2-5所示：
图2-5 pH值对聚丙烯酰胺的影响 Fig. 2-5 The effect of pH on stability of HPAM
由图2-5可以看出pH值对聚丙烯酰胺粘度的影响很大。300 mgl/1聚丙烯酰 胺溶液的初始pH值为7.0-7.2。当将溶液pH值调向酸性时其粘度迅速降低，当 pH值为3时其动力粘度由0.065 Pa’s降低为0.011 Pa‘s，下降了 83 %;运动粘度 由5.83 mmV1降低为1.17 mmW下降了 80%。其原因是f使酰胺基质子化， 使聚合物的羧基离子的电斥‘力受到抑制，分子线团发生卷曲，表观尺度减小，从 而使粘度降低[57]。当pH值调向碱性时，其粘度基本无变化，主要原因是虽然碱 性可促进酰胺基水解，但对主链影响不大，所以对粘度影响不大。在酸性时对聚 丙烯酰胺浓度无影响，在碱性时由于酰胺基水解使测得的浓度有所降低。
由于测定的聚丙烯酰胺动力粘度与运动粘度的变化一致，以下实验均以测定 其动力粘度代表其粘度的变化。
2. 3. 4光照的影响
配制两组标准系列（浓度为100、200、300、400和500 mg.U1)。一组暴露 在自然光下，一组放在阴暗处避光。经过11天、21天的放置，用淀粉一碘化镉 法测定其吸光度（图2-6a)。再配制两组150 m^I；1和300 m^I/1的聚丙烯酰胺 溶液，一组光照，一组避光。经过一定时间后，测其动力粘度变化（图2-6b)
Ii^iting(1 ldays)
9 8 7 6 5 4 0•0•0-0-0-0- 8u°qJ0sqv
-a- non-lighting(l ldays) —li办ting(21 days) non-lighting(21days)
b)光照对粘度的影响 The effct of light on viscosity of HPAM 图2-6光照对聚丙烯酰胺的影响 Fig. 2-6 The effct of light on stability of HPAM 由图2-6a、图2-6b光照组与不光照组对比可以看出，光照组与不光照组相 对粘度随时间有很大变化，而相对浓度没有明显变化。HPAM的光致降解可以用 键能的大七来解释：HPAN1中C-C、C-H、C-N键的键能分别为340、420和414 kJ-mol'因此相应地要断裂这些键所对应的波长分别为325、250和288 nm。 但由于臭氧层的存在,吸收了 286-300nm的全部辐射，因此太阳辐射只能使C-C 键断裂，而对C-H和C-N键影响很小。这与5!11丨1}1等[62]的研究结果一致。
配制了几组同一浓度系列的聚丙烯酰胺溶液，考察了普通过滤、滤膜减压过 滤、离心、振荡器剪切对聚丙烯酰胺的影响，测定了其浓度、动力粘度的变化。 普通过滤使用定性滤纸；滤膜减压过滤使用的滤膜为0.45 pm;离心机设定条件 为:.转速900〇1|1111^1，离心2〇111丨11;振荡器剪切设定的条件为：转速12〇1'_111丨1^1， 室温下摇动3天。测定结果如图2-7.
500
图2-7机械剪切对聚丙烯酰胺的影响 Fig. 2-7 The effect of mechanical shear on stability of HPAM
由图2-7可以看出短时间的机械剪切（除滤膜减压过滤外）对聚丙烯酰胺的 浓度与粘度影响均不大，而长时间的振荡器剪切对其浓度和粘度都有较大影响， 且影响随着聚丙烯酰胺溶液的浓度增大而增大。滤膜减压过滤对其粘度有较大影 响，原因可能是在透过滤膜时，由于滤膜孔径很小（0.45 pm)，将聚丙烯酰胺的 长分子链剪切使其变为较短的分子链，粘度大幅度下降；由于酰胺基基本不受影 响，所以在此过程中聚丙烯酰胺的浓度变化不大。
2.2:_3.6无机盐的影响
考察了阳离子对聚丙烯酰胺粘度和浓度的影响。一价离子以Na+为代表，二 价离子以Mg2+为代表，三价离子以Al3+为代表。实验结果表明少量的Al3+便可 使聚丙烯酰胺变成凝胶乃至沉淀。下图中列出的仅为Na+、Mg2+以及二者共同
添加（wNaa:wMgC12=l:l)时对聚丙烯酰胺的影响。
由图2-8可以看出加入一价、二价阳离子都会使聚合物大分子线团收缩，溶 液粘度降低，二价离子比一价离子下降的更多。Na盐、Mg盐的混合盐所引起的 粘度比单独使用等量的Mg盐下降的更大一些，这是由于离子协同作用所致[63]。 由金属离子和羧基的缔合作用，使得聚合物大分子链收缩成线团，所以开始时加 入少量的金属离子就可使聚合物的粘度降低很多。当金属离子加入一定浓度以 后，继续投加时，粘度降低速度逐渐平稳，主要是因为金属离子己经不能进入分 子线团内，而是在分子线团外围凝结，并且由于线团之间的相互作用，使得彼此 的分子尺寸略有变小，粘度减小比开始时缓慢[63]。但无机盐对于聚丙烯酰胺的 浓度影响不大。
3评价方法优化
在对聚丙烯酰胺的理化性质和降解影响因素考察的基础上，根据现有的对聚 丙烯酰胺体系的评价方法，优化出在生物降解体系中适用的评价方法。
3.1主要仪器与试剂
同 2.1.1
2.3.2实验内容与方法
同 2.2.2
3. 3实验结果及讨论
3.3.1聚丙烯酰胺的评价方法
依据聚丙烯酰胺的高分子量及其水溶液的高粘度的特点，对其的评价方法主 要是从粘度、浓度、分子量三方面去评价。三种评价方法中，由于聚丙烯酰胺的 粘度受到的影响因素很多（详见2.2聚丙烯酿胺降解影响因素探讨)，在本论文 中的对生物降解的评价中，特别是培养基中无机离子的存在使其粘度降低很大； 而用聚丙烯酰胺分子量的评价是建立在粘度基础上的粘均分子量，同样受到的影 响因素很多；而浓度的评价方法受到环境的影响因素较少，所以本实验中以浓度 评价聚丙烯酰胺降解为主，粘度和分子量评价为辅。
3. 3.2聚丙烯酰胺浓度测定方法
聚丙烯酰胺浓度的测定方法有很多，文献中使用的方法有淀粉-捵化镉法、 浊度法、荧光分光光度法、高效分子排阻色谱法、凝胶色谱法、放射性同位素标 记法、有机碳含量法、量热法、UV/可见光光谱法、沉淀法等[64]。其中最常用、 简单快捷、重现性好的方法是淀粉-碘化镉法和浊度法。
本实验采用淀粉-碘化镉法测定聚丙烯酰胺的浓度。浊度法的原理是聚丙烯 酰胺在酸性条件下与次氯酸钠发生霍夫曼重排反应，生成不溶于水的胺类化合 物，其浊度值与聚丙烯酰胺浓度成正比[65]。由于本实验主要考察聚丙烯酰胺的 生物降解，培养基在培养一段时间之后，由于微生物的生长代谢培养基本身就有 很大的浊度。且池.度法使用的氧化剂——次氯酸钠浓度较大（13.1 gl1，15 mL)， 反应时间较长（30 min)，副反应较多，所以会影响测定结果的准确性。而淀粉 碘化镉法在一定程度上可以避免，其反应时间较短（15 min)，用量较少（3.0%, lmL)，且多佘的溴水会被甲酸钠还原，最大限度地减少了副反应。
3. 3. 3淀粉-捵化镉法测定条件的优化
现有的文献中对于淀粉-碘化镉法的研究较多，并有较为成熟的测定条件。 但是对于其测定的醋酸缓冲溶液的最佳pH值却存在争议。大港油田管理局企业 标准(Q/DG1170-88)中缓冲溶液的最佳pH值为3.5,而关淑奪研究表明缓' 冲溶液的最佳pH值为5.0。为确定缓冲溶液的最佳pH值，本论文测定了在缓 冲溶液的pH值为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5的条件下用淀粉碘化镉法测定了
O-SOOmgf1 —系列不同浓度聚丙烯酰胺的吸光度值（图2-9)。
图2-9不同pH值醋酸缓冲溶液条件下测得的聚丙烯酰胺浓度标准曲线 Fig. 2-9 The concertration standard line of HPAM under different pH value of suffer
solution conditions
实验结果表明醋酸缓冲溶液pH为3.5时，测得的聚丙烯酰胺标准曲线线性 最好，其相关系数 R2=0.9964, y=0.00154x+0.02557。
由图2-9还可以看出随着醋酸缓冲溶液pH值的增大，用淀粉-碘化镉法测得 的同一浓度的聚丙烯酰胺溶液的吸光度逐渐降低。这是由于氧化剂次溴酸在PH 增大的条件下越来越不稳定存在，影响了对聚丙烯酰胺酰胺基的氧化，所以测得 的吸光度逐渐降低。但是缓冲溶液的pH值降低在增大次_酸的稳定性的同时也 使氧化的副反应增多，所以缓冲溶液的pH值也不能太低，本实验选择醋酸缓冲 溶液最佳pH为3.5。
4本章小结
对本论文所用的聚丙烯酰胺的理化性质进行了测定。聚丙烯酰胺的固含 量为97.59 %，水解度为23.3 %，粘均分子量为1.71 xl〇7。
对聚丙烯酰胺降解影响因素进行了探讨。pH值、光照和矿化度对聚丙
烯酰胺的粘度影响较大，而对于聚丙烯酰胺的浓度影响较小。低温和弱的机械剪 切对聚丙烯酰胺的粘度和浓度影响都不大，而高温和强的机械剪切对聚丙烯酰胺 的粘度和浓度影响都比较大。•
对聚丙烯酰胺的评价方法进行了优化，以浓度评价聚丙烯酰胺降解为主， 粘度和分子量评价为辅；在浓度评价方法中采用淀粉-碘化镉法，并对其测定条 件中的缓冲溶液的pH值进行了优化，测定的缓冲溶液的最佳pH值为3.5。