随着大庆油田进人开发中后期，三元复合驱开 采逐渐成为其提高原油采收率的重要技术手段。三 元复合驱开采是将碱、表面活性剂和聚合物按一定 比例配制成水溶液，注人地层后形成原油和水溶液 的混合液，然后被开采出来的技术。采出的混合液 中除含有油和水基本成分外，还含有碱.表面活性 剂和聚合物等物质，使油-水分散体系十分稳定， 油-水不容易分离。

目前，油田主要采用重力分离法和气浮法对含 油污水进行预处理，再利用过滤工艺完成后续处 理。由于三元复合驱含油污水中残留表面活性剂 和聚合物等物质，污水的黏度大、乳化严重、油 粒在水中分散程度和稳定性高，使油田预处理工 艺分离效率降低，聚合物在过滤器内累积，导致 滤料板结，也导致处理后水质远不能满足油田回 注水质的要求。

浮选技术自20世纪年代Tremblay等[1]获专利 后不断发展起来，并获得广泛应用。该技术可极大 提高油去除率，但传统的气浮工艺不能适用于水质 复杂的三元复合驱污水的处理，开发一种新型预处 理工艺已迫在眉睫。根据浮选柱分离技术和气提原 理[2],采用内外浮选柱相互嵌套结构的两级内循环 浮选分离技术，克服了传统气浮气泡和油粒黏附效 率低的弊端，在运行方式上可实现气泡和油粒的多 次黏附，极大地提高三元复合驱污水的油水分离效 率，在油田三元复合驱和含聚污水处理上具有广阔 的应用前景。

1实验部分

1.1实验装置

实验装置由两级内循环浮选油-水分离器、微型 空气压缩机、流量计、蠕动泵、数显剪切乳化搅拌 机和温控系统组成。内循环浮选油-水分离器由下部 内外筒嵌套式结构的浮选分离区和上部油-水气沉淀 分离区构成，内筒下部安装美国Mott公司烧结金 属气体扩散器。空气经扩散器分配后进人内筒，使 内筒和内外筒间环形空间含气率不同，产生一定的 密度差，形成了内循环流动的推动力。内循环夹带 分散油粒运动，实现了油粒和气泡的多次碰撞和黏 附，产生微气泡浮选作用[M],强化了油-水分离。 同时分离器在构造上采用了两级串联，在运行方式 上可以实现两级内循环浮选分离作用。两级间设置 锥形导流罩，可加强液体的内循环流动，从而增 加气泡与油粒的黏附机会，避免了常规浮选柱的雾 沫夹带和返混的缺陷m。

分离器主体尺寸为邦.2 mX 1.5 m,由有机玻 璃制成，有效容积0.04 m3。德国THOMAS微型 空气压缩机(2660CGHI37D),气体最大流量3.0 m3/h。 配制pH值为9. 5的三元复合驱污水，其中油质量 浓度（f)为500.0 mg/L、聚丙烯酰胺质量浓度 (c(PAM))为200.0 mg/L、十二烷基苯磺酸钠质量 浓度(c(SDBS))为20.0mg/L。将配制好的三元复 合驱污水注入溶液箱内，利用剪切乳化搅拌机不断 搅拌。采用蠕动泵连续进液，温控仪控制分离器内 三元复合驱污水温度，每隔30.0 mm取样，测定油 浓度。主要考察温度(0)、水力停留时间（tHRT)、供 气量(g)和初始油浓度(^)等条件对三元复合驱污水 油-水分离性能的影响规律。

1.2分析方法

以甲苯为萃取剂，利用紫外光分光光度法测定 三元复合驱污水中油浓度(c)^,按式（1)计算油去 除率

式（1)中，c。和q分别是初始油质量浓度和指定时 刻油质量浓度，mg/L。

采用HANNA便携式PH/ORP测量仪测定三 元复合驱污水的pH值。利用XSZ-HS7型光学显微 镜观察三元复合驱污水中分散油的粒径分布，利用 Panasonic WV-CP240型数据采集器采集图像后输 人计算机处理。

1.3油样及试剂

0号柴油，大庆炼化公司产品；聚丙烯酰胺 (PAM)、十二烷基苯磺酸钠（SDBS),分析纯，天 津市大茂化学试剂厂产品；NaOH，分析纯，天津 市津北精细化工有限公司产品；浓硫酸，试剂级，哈 尔滨市新达化工厂产品。利用蒸馏水配制1 mol/L氢 氧化钠和硫酸储备溶液。

2结果与讨论

2.1三元复合驱污水组成对油-水分离性能的影响

2.1.1聚丙烯酰胺浓度的影响

在pH值9. 5、水温30. (TC、供气量1.6 m3/h 和水力停留时间2. Oh的条件下，考察无十二烷基 苯磺酸钠（SDBS)复合驱污水中聚丙烯酰胺浓度 (KPAM))对油去除率的影响，其结果如图1所示。

由图1可见，无十二烷基苯磺酸钠（SDBS)复 合驱污水的油去除率随着聚丙烯酰胺质量浓度的增 加呈现先增加后减小的趋势。当聚丙烯酰胺浓度为 180. Omg/L时，油去除率最高，达到94. 3%。这 是因为聚丙烯酰胺是链状高分子聚合物，分子中大 量极性基团能吸附水中分散油粒[1°]，使其更加容易 与气泡黏附，因而随着聚丙烯酰胺浓度的增加，油 去除率增加若聚丙烯酰胺浓度继续增加，链状 分子会相互形成网状结构，使污水黏度增加、气泡 微细并且十分稳定[12133。气泡数量急剧增加，使内 筒和内外筒环形空间的密度差反而减小，导致液体 的内循环流量减小，气泡和油粒间的多次黏附效应 受到破坏，导致油去除效率下降。

1.1.2表面活性剂浓度的影响

在pH值为9.5、水温为30. O'C，供气量为 1. 6 m3/h和水力停留时间为2. Oh的条件下，考察 无聚丙烯酰胺复合驱污水中十二烷基苯磺酸钠浓度 (c(SDBS))对油去除率的影响，其结果如图2所示。

由图2可见，无聚丙烯酰胺复合驱污水的油去 除率随着SDBS表面活性剂浓度的增加呈现下降的 趋势；当c(SDBS)<20.0mg/L时，油去除率下降 较慢，而c(SDBS)>20.0mg/L时，油去除率下降 较快，表明SDBS的存在对污水的油-水分离性能影 响较大。这是因为SDBS是离子型的表面活性剂， 在水中电离成亲水-亲油基团离子，亲水-亲油基团 离子吸附到油粒表面使其带有电荷，油粒间的静电 互斥作用会阻止油粒聚并。随着SDBS浓度的增加， 带电油粒在油-水界面的两侧构成双电层结构，进一 步加强了油粒亲水性和排斥作用。同时表面活性 剂存在大大降低了污水的表面张力，使气泡和油粒 间的接触角增大，气泡和油粒的黏附性变差，使油 去除率随表面活性剂浓度的增加而降低。

2.1. 3聚丙烯酰胺和SDBS共存时的影响

在PAM和SDBS质量浓度分别为180. 0 mg/L 和5.0 mg/L条件下，考察PAM和SDBS共存时对 复合驱污水油-水分离效能的影响。在pH值9.5、 水温30.0’C、供气量1.6m3/h的条件下，测定了 水力停留时间分别为1.0和2.0 h的油去除率，并 与单因素进行比较，其结果列于表1。

表1 PAM和SDBS共存时复合驱污水的油去除率 Table 1 Oil removal rate of flooding wastewater containing PAM and SDBS

Sampler/%

^HRT= 1- 〇^HRT = 2. 0

PAM+SDBS67.582.9

PAM89. 294.3

SDBS47. 161.3

g=:1.6m3/h? pH=9. 5^ ^=30. 0*Cf c(PAM) = 180. 0 mg/Lj c(SDBS) = 5. 0 mg/L

从表1可以看出，延长《HRT能够提高油-水分离 效率。与PAM相比，SDBS对油-水分离性能的影 响较大，但PAM和SDBS共存时会减小SDBS对 油-水分离性能的影响程度。在tHRT = 2.0h、PAM 和SDBS共存时的油去除率比PAM单独存在时的 油去除率减小，但却比SDBS单独存在时的油去除 率髙》这是因为污水中PAM浓度远大于SDBS的 浓度》PAM长链状高聚物分子的大量极性基团能吸 附水中悬浮的油粒和SDBS&1,原本已经架桥的油粒 同样会吸附SDBS,使油粒表面带上电荷而降低了油- 水分离效果。然而PAM对含有SDBS的污水具有吸 附架桥和絮凝作用，可增加油-水分离效果。

2.2三元复合驱污水pH值对油-水分离性能的影响 在水温30-(TC, PAM和SDBS质量浓度分别 为 180. 0 mg/L 和 5. 0 mg/L,供气量 1. 6 m3/h 条 件下.考察污水中pH值对其油去除率的影响，结 果如图3所示。

得较高的油去除率，可能是碱性条件下油粒间的 我凝聚和浮选效应共同作用的结果。

在酸性条件下三元复合驱污水中的油粒并无此 聚集现象，但同样具有较高油去除率，可能是因为 十二烷基苯磺酸钠是一种弱酸盐，酸性条件下电离 平衡向生成酸分子方向进行，结合了更多的酸根离 子，弱化了污水中表面活性剂的作用，使油粒所带 电荷减少，由电效应产生的油粒稳定性减弱，有利 于与气泡相黏和油粒的聚并，从而使酸性条件下油 去除率较高0

2.3温度对三元复合驱污水油•水分离性能的影响

由图3可见，三元复合驱污水的油去除率随 pH值增大呈现先下降后上升的趋势，pH值为中性 时油去除率最差。当水力停留时间2. Oh时，pH值 为2.5的酸性三元复合驱污水的油去除率达到 85.7%; pH值大于9. S的喊性三元复合驱污水的油 去除率大于82. 6%,

采用XSZ-HS7型显微镜观察碱性条件下三元复 合駆污水中油粒的分布，利用Panasonic WV-CP24〇 型数据采集器采集后输人计算机处理，所得图像如 图4所示。由图4可知，碱性条件下三元复合驱污 水中的油粒发生凝聚而相互聚集.并且这种聚集方 式不同于乳化液中加人含高价金属离子的絮凝剂产 生絮状物的油粒聚集方式。碱性三元复合驱污水获

在pH值9. 5、PAM和SDBS质量浓度分别为 180. 0 mg/L 和 5. 0 mg/L、供气量 1. 6 m3/h 和水力 停留时间2.0 h条件下，考察三元复合驱污水温度 对其油去除率的影响，结果如图5所示。

由图5可见，总体上污水温度对油去除率影响 不大•当污水温度低于30. 01C时，提高污水温度可 使油去除率增大》污水温度高于30.01：时，升高污 水温度.油去除率基本不变。这是因为污水温度升 高会减小界面膜的弹性和黏度，降低界面膜的强度， 从而增强了气泡和油粒的黏附以及油粒间聚并作用。 然而由于聚丙烯酰胺和表面活性剂的存在，使依靠 污水温度升高形成的界面膜变形和挤压作用[1°]导致 的油粒间聚并，以及气泡与油粒黏附形成的傲细气 泡浮选作用有限，所以污水温度对油去除率影响 较小，

2.4供气最对三元复合驱污水油-水分离性能的彩响

浮选油-水分离过程是气-液界面传质过程，气 泡数量在一定范围内与供应气体量成正比，气泡数 量的多少会影响油-水分离效率。在汚水温度 30.0'C, pHfl[9. S,PAM SDBS

度分别为]80. 0 mg/L和5.0 mg/L、水力停留时间

2.0h的条件下，考察供气量对三元复合驱污水油去 除率的影响，结果如图6所示。

随着供气量的增大污水中气泡数量不断增多，导致 内筒与内外筒环形空间的密度差减小，液体的内循 环流童减小，内循环的夹带作用大大减弱，气泡和 油粒间的黏附效应减小，从而降低了油去除率。另 外，较高的供气童也使分离器紊流加剧造成筒内乳 化液返混剧烈，油粒无法上浮到液面，反而使油去 除率下降

2.5初始油浓度对三元复合驱污水油-水分离性能 的彩响

在污水温度30. OC、pH值9. 5、污水中PAM 和SDBS质量浓度分别为180. 0 mg/L和5, 0 mg/U 供气量1.6 m3/h的条件下，考察三元复合驱污水初 始油浓度c。分别为145.4、450和937 mg/L情况 下，油浓度和油去除率随水力停留时间的变化规律， 结果如图7所示。

由图6可见，三元复合驱污水油去除率随供气 S的增加呈现先增加后减小的趋势。当供气量为 1.7 mVh时，油去除率达到最大；当供气量小于 1. 7 mVh时，随着供气量的增大污水中气泡数量增 多，内筒与内外筒环形空间的密度差增大，使液体 的内循环流量增大⑴]，内循环的油粒夹带作用使气 泡和油粒间的多次黏附，并减小了返混现象，从而 提髙了油-水分离效率；当供气量大于1.7 mVh时，

由图7可见，初始油质量浓度越高，油去除率 越高。水力停留时间前1.0 h内油去除率较高，均在 65.0%以上，而水力停留时间后1.0 h时内，油去除 率较低约为20.0%,当初始油质量浓度937.0 mg/L 时，在水力停留时间为2.0 h时油去除率达到 89.3%.油粒和气泡黏附几率的大小与油粒数董成 指数关系>2«，随着污水中油含量的增加，油粒与 气泡接触几率增大，表现在水力停留时间前1.0 h 时油去除率较高，且初始油质量浓度髙时油去除率 更高。因此油去除率与油初始质量浓度呈同向变化。 2.6三元复合驱污水中分散油粒的粒径随水力停留 时间的变化

采用XSZ-HS7型显微镜观察初始油质量浓

度450.0 mg/L三元复合驱污水中分散油粒的粒 径随水力停留时间的变化，利用Panasonic WV-CP240型数据采集器采集后输人计算机处理， 所得照片如图8所示（中间黑色为直径为200 pm 的参照物》。

 

图8三元复合驱污水中分散油粒的粒径随fHRT的变化（64倍J Fig* 8 The cliaitge of oil particle diameter in fl<»od)ng wastewater with (HOT (^4 times)

/HRt/h； <a) 0» <b> l.Oj Cc) 2.0

从图8可知，处理前油粒数量较多、分散微细， 经与参照物对比，分敢油粒的直径为3.0〜15. 0 pm. 处理后油粒数量发生了明S变化，水力停留时间

1.0h时，污水中油粒数量明显减少，如图8(b)所 示；水力停留时间2.0 h时污水中油粒数量稀少， 如图8(c)所示这是因为开始时油粒数量较多，油 粒与气泡黏附几率较大，油-水分离效率较高，表现 在前l.oh油粒数量减少明显；而后1.Oh油粒残 存数童已经很少、且分布分散.油粒与气泡黏附几 率减小，分离难度增大。两级内循环浮选的多次黏 附和微气泡浮选作用，对分布分散的油粒形成有效 的网捕作用，使其不断地分离出来，表现水力停留 时间2. Oh时污水中油粒数量已十分稀少.

3结论

(1)与PAM相比，SDBS对油-水分离性能影 响较大，但PAM和SDBS共存时会减小SDBS对 油-水分离性能的影响程度，油去除率为82.9%, 比PAM单独存在时的油去除率减小了 11.4百分 点，但却比SDBS单独存在时的油去除率提高了 21. 6百分点。

(2)污水温度对油去除率影响不大。供气量对 油去除率具有双重性，供气量小于1.7 mVh时，增 加供气量能够提高油去除率，供气量大于1.7 mVh 时，增加供气量使油去除率反而降低，在供气量 1. 7 mVh时油去除率达到最大值。

(3>分离器在不同初始油浓度下均具有较好的 油-水分离效能和抗冲击性能。延长水力停留时间能 够提高油去除率，水力停留时间为2.0 h时油去除 率最高-

(〇显微镜成像显示污水中油粒直径在 3.0〜15. 0 pm范围，水力停留时间前1.0 h中油 粒数量减少较多，而后1.0 h中减少缓慢。