树核星形聚合物是具有核/壳结构、高度支化 的树状分子/线型分子共聚物[|]，也包括线型均聚 物或共聚物连接到树状核心分子形成的聚合物[2]。 树核星形聚合物结合了星形聚合物和树状分子的 性质，已在流体萃取技术[3]、胶体稳定剂[4]、DNA 载体和电动毛细管色谱[5]等领域进行应用。目前， 常采用的聚合法有原子转移自由基聚合[6'7]、可逆 加成-断裂链转移聚合[8'9]和开环聚合[|°'"]。 丁&5(16^11等[12]以不同代数的聚丙烯酰亚胺（PPI，外 围带有不同数量的叔胺）为二苯甲酮的氢提供体, 利用光引发自由基聚合制备了树核星形聚甲基丙 烯酸甲酯，并采用自由基捕捉法结合氮氧中间体聚 合法验证了树核自由基的形成及产物的星状结构；]将PPI改性后得到了水溶性树枝状硫 杂葱酮光引发剂，利用光引发制备了树核星形聚丙 烯酰胺（DSPAM)，并用核磁共振和荧光光谱验证 了其结构。
本工作首先合成了具有不同叔胺个数的叔胺化 树枝状1.0 ~3.0代聚酰胺基胺（PAMAM G1.0 ~ 3.0)，叔胺化树枝状PAMAM G1.0 ~3.0再与二苯 甲酮在水-二甲亚砜混合溶剂中光引发丙烯酰胺 制得DSPAM;研究了 DSPAM在NaCl水溶液中的 稀溶液性质，用原子力显微镜（AFM)观察了 DSPAM的形貌。
1实验部分
1.1试剂与仪器
甲酸、甲醛和强碱性苯乙烯系阳离子交换树脂 (201 x 7 ) 717 :分析纯，成都科龙化学试剂厂。
500 W直管高压汞灯:成都市新蜀西科实验设 备有限公司；乌氏黏度计（毛细管直径为〇. 5 mm): 成都红旗玻璃仪器制造厂;Brnker 300型核磁共振 (NMR)仪：四甲基硅烷为内标，D20为溶剂； Nano la型原子力显微镜:美国DI公司，选用DI公 司的针尖。
1.2叔胺化树枝状PAMAM的合成
叔胺化树枝状PAMAM G1.0〜3. 0的制备见 文献[15]。以叔胺化树枝状PAMAM G3. 0为例， 具体合成步骤：将 〇. 〇〇5 mol ( I6. 28 g) PAMAM G3.0溶于20 mL水中，在搅拌下滴加0. 4 mol (20.4 mL)质量分数90%的甲酸，维持反应温度低 于65 C，滴加结束后冷却至室温;在搅拌下快速滴 加0• 176 mol( 17.4 mL)质量分数37%的甲醛溶液， 滴加结束后升温到35 t：，停止加热；搅拌下反应
1.5h后，再加热到84 t,弱回流7 h至C02放出 为止;反应结束后冷却到室温，用盐酸酸化至pH 为2，减压旋转浓缩以除去过量的甲酸和甲醛，得 到叔胺化树枝状PAMAM G3.0的盐酸盐，最后经 过强碱性离子交换柱处理得到带有16个叔胺的 叔胺化树枝状PAMAM G3.0，收率为80. 1 %。实 验过程中用薄层色谱板追踪反应，茚三酮显色以 观察伯胺是否反应完毕。叔胺化树枝状PAMAM G 1.0和PAMAM G 2. 0分别带有4个和8个 叔胺。
叔胺化树枝状PAMAM G1.0 ~ 3. 0的4 NMR 的分析结果为：叔胺化树枝状PAMAM G1.0,化学 位移 5 = 3. 52 ~ 3. 46 ( m, 8H, —NHCH2) , 5 =
3.20-3.10(m, 8H, —NCH2) , 5 = 2.79(s, 24H, N(CH3)2) ,5 = 2. 68 ~ 2. 53 (m, 8H, CH2N • (CH3)2) , 5 = 2. 50 ~ 2. 43 ( m, 12H, CH2CO, =CH2CH2N=);叔胺化树枝状 PAMAM G2. 0,5 = 3.52~3.45(m, 24H, — NHCH2), § = 3.20 〜3. 12 (m, 24H, —NCH2), 5 = 2. 76 ( S, 48H, N(CH3)2)= 2. 62 ~ 2. 50 ( m, 24H, CH2N •
(CH3)2) , S = 2. 48 ~ 2. 39 ( m, 28H, CH2CO, = CH2CH2N=);叔胺化树枝状 PAMAM G3. 0, 5=3.53~3.28(56H，一NHCH2),5=3.23〜3.19 (56H, —NCH2) ,5 =2. 82(96H, N(CH3)2) ,5 = 2.65 ~2.57 (56H，一NHCH2CH2N =)，5 = 2.44 ~ 2.40(60H, CH2CO, =CH2CH2N=)〇
1.3DSPAM的合成
DSPAM的合成方法见文献[12,13]。以叔胺 化树枝状PAMAM Gl. 0 ~ 3. 0为核合成的DSPAM 记为DSPAM Gl_ 0 ~ 3. 0。以叔胺化树枝状 PAMAM G3.0为核的DSPAM G3. 0的合成路线见
图1。
1.4DSPAM在NaCl水溶液中的稀溶液性质 DSPAM的特性黏数（[7?])和Huggins系数
(‘）由Huggins方程（见式（1))拟合得到，黏均相 对分子质量(％)按GB/T12005. 10^2《聚丙烯酰
胺分子量测定-粘度法》标准计算得到。[W代表 单位质量溶剂化聚合物分子链与其内部携带溶剂 的体积之和（即流体力学体积）反映聚合物分子 链节间和聚合物分子与溶剂间总的相互作用[16’17]。 Huggins方程见式（1)。
选取在1 mol/L的NaCl溶液中[77 ]同为
9.9dL/g的线型聚丙烯酰胺（LPAM)和DSPAM G2.0为研究对象，对两者稀溶液性质的参数进行对 比。经计算（图2a) ,DSPAM G2. 0和LPAM的 分别为〇. 48和0. 39,前者大于后者，与支化聚合物 的典型性质相符合[18]。经计算（图2b)，DSPAM 〇2.0和1^八\1的心分别为3.52和3.43,前者大 于后者。这表明在相同流体力学体积下，对于
DSPAM G2.0，由溶剂化聚合物分子包裹的溶剂分子 相对较少，这可能是由于星形聚合物各支臂间距离 近，分子链节间短程相互作用力大，因而溶剂分子不 易进入链节的包围。另外，DSPAM G2. 0和LPAM 的v分别为2.58和2.65,表明DSPAM G2.0更接近 球状，这同样是由于星形聚合物各支臂间短程相互 作用力大而导致DSPAM G2.0分子链更为收缩。
随溶液中NaCl浓度的增加， DSPAM G1.0~3.0的[7/]均增大，这可能是由于溶
剂与聚合物分子间作用力增大所致。但DSPAM G1.0-3.0的却呈现无规律性的波动， 表明在溶剂与聚合物分子间作用力增大的同时，聚 合物分子链节间的相互作用却减小，这两种相互作 用的总和随NaCl浓度的增加而呈现无规律性的波动。
改变DSPAM的相对分子质量，以[T?]273/^^3 对M2/3/[ rj]1/3做图得到一直线，根据式（3)得到的 截距为<3,从而可计算得到DSPAM G1.0 ~ 3. 0 的& 分别为〇• 167 2,0.169 3,0.171 8 cm3 . g —3/2 . mol1/2。根据式（2 ) ~ ( 6 )可计算得到 NaCl浓度不同时，ct和VE大小的顺序均为:DSPAM G1.0 > DSPAM G2. 0 > DSPAM G3. 0。这 说明随DSPAM支臂数的增多，支臂链间短程相互 作用力也增大;DSPAM G3. 0的u比DSPAM G1.0 和DSPAM G2. 0更接近2. 5 ,也证明了这一观点。 因为，DSPAM G3.0的分子链由于支臂链间短程相 互作用大而更收缩以致更接近球状。
2.4DSPAM的AFM形貌图
DSPAM G3. 0的AFM形貌见图4。从图4 可看出，DSPAM G3.0呈星状结构，图4中白点为 部分支臂链缠绕形成，但支臂数却不很明确，这可 能是由于在聚合反应中后期，支臂间的位阻效应 导致各支臂的链长度不一，且部分支臂链存在卷 曲。因此，根据AFM形貌图较难确定DSPAM的支臂数。
(1)以叔胺化树枝状PAMAM G1 • 0 ~ 3. 0为 核，通过光引发自由基聚合制备了具有不同支臂数 的 DSPAM G1.0 ~3.0。
(2)DSPAM在NaCl水溶液中的稀溶液性质 为：[r?]相同时，DSPAM的A：H大于LPAM，溶剂化 DSPAM的分子体积也较大；随溶液中NaCl浓度的 增加，不同支臂数DSPAM的[T/] ,«，^也随之增 大,KH呈无规律性波动，t;变化较小;〇:和VE在不同 的NaCl浓度下均随DSPAM支臂数的增多而减小， 支臂数为16时DSPAM的v最接近2. 5。
(3 ) AFM表征结果显示，支臂数最多的 PAMAM G3.0分子的在水中的微观结构接近于 球状。