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油田含聚丙烯酰胺废水处理研究进展

发布日期:2015-06-29 14:55:40
油田含聚丙烯酰胺废水处理研究进展
聚丙烯酰胺(PAM)是一类用途广泛的线型水 溶性高分子化合物,包括非离子型、阴离子型、阳 离子瑠和两性离子型4种类型。因其易溶于水、可 在水中形成部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)而被广 泛应用于水处理及冶金、造纸、石油、化工、纺织、选 矿等领域。
PAM在环境中最终会进入地表水或地下水, 它不仅会改变水的物化性质,而且对COD也有贡 献。PAM本身无毒,然而降解后的单体丙烯酰胺 却会伤害人和动物的周围神经系统[3’4]。随着聚 合物驱三次采油新技术的推广及驱油难度的增 加,越来越多的PAM随采出水排出[5~8]。由于目 前我国油田废水处理设施难以有效去除PAM,油 田生态环境急剧恶化。因此,含PAM废水的处理 已成为减少油田环境污染压力亟待解决的重要 问题。
处理含PAM废水的物理化学法主要包括絮凝 沉淀法[W1、光催化法[11]、高级氧化法[12]、超声波 法[13]和电渗析法[14]等。
采用物理化学法降解大分子PAM,主要机理有 两种:一种是通过自由基氧化分解有机物,如光催 化氧化法、高级氧化法;另一种是破坏大分子间的 平衡力,使长链断裂从而降低其相对分子质量,如 絮凝沉淀法。
徐苏欣等[1°]对筛选出的两种絮凝剂XN-皿和 XN - IV的最佳加入量、沉降时间、pH和温度等实验 条件进行了比较。结果表明:随废水的PH增加, PAM的絮凝效果变差;30 t:、沉降时间25 min时可 取得较好的絮凝沉降效果。王嘉麟等[151对含PAM 废水进行氧化处理,考察了反应温度、反应时间、 Fe2+和H202的加人量等因素对处理效果的影响。 结果表明,在40 t、pH = 3、Fe2+和H202浓度分別 为3 mmol/L和10 mmol/L时,HPAM的去除率达 88%以上,COD去除率高达97%。南玉明等M研 究f Fe2+和S2C^等对聚合物降解效果的影响。结 果表明,在45 t条件下,当S2C^和Fe2+质S浓度 分別为70 mg/L和10 mg/L时,1 h内fJj•使质量浓 度为200 ~ 2 000 mg/L的含PAM废水黏度降低 90%以上。
光催化氧化法也被用于含PAM废水的处理, 该法在常温、常压下对污染物的处理比较彻底。陈 颖等1171以纳米二氧化钛为催化剂,对三次采油废水 中的PAM进行了光催化氧化可行性研究。研究结 果表明,在以中压汞灯为光源的条件下,含PAM废 水的黏度吋降低90%以h。任广萌等采用紫外 光-臭氧-过氧化氢组合工艺,研究PAM的降解 规律。实验结果表明,在pH为4、臭氧和过氧化氢 的加人量分别为230 mg/(L • h)和660 mg/L的条 件下,质童浓度为93. 7 mg/L的PAM废水在反应 120 min后,COD去除率可达90%以上。
此外,有研究将三维电极应用于模拟含PAM废 水的处理,在最佳条件下,该三维电极对质量分数为 0.1%的含PAM废水的COD去除率达91.42% ,且 废水中PAM的质圼浓度由最初的1 000 mg/L降至 47 mg/L,黏度降低了 93. 1%119]。然而,在应用物 理化学法处理含PAM废水的过程中,通常会存在 二次污染的问题,如:使用卨效絮凝剂虽然是一种 较为经济、操作简便的方法,但通常会产生大量难 于处理的污泥;利用Fenton试剂等氧化技术的过程 中,添加过硫酸盐和含铁盐,反应后硫酸根和铁离 子残留在废水中,不但难于处理,还会对管道造成 腐蚀;物理化学法使得高分子PAM的相对分子质 量降低,处理过程中易产生丙烯酰胺单体,造成对 环境的二次污染。
由于PAM为人工合成水溶性高分子聚合物, 多数研究结果农明,高相对分子质最PAM难于被 微生物利用和降解%1。早期研究也表明细菌能以 PAM作为惟一氮源,但不能作为惟一的营养 源121’2~。近年来,随着研究的不断深入及微生物分 离培养技术的日渐成熟,越来越多的研究结果表 明,自然界中的菌种经过驯化也能以PAM为营养 物质进行生长,并且菌种不惟一。
研究证明,多数情况下PAM以氮源的形式被 微生物分解。细菌体内的脱氨酶在还原性酶的辅 助作用下,t先断开HPAM屮的C一N键,解离出 NH2'而NH丨原来的位置被OH_取代,生成 一COOH;同时,在02的参与下,单加氧酶首先氧化 碳链的末端甲基成醇,进而氧化成醛,最后氧化成 羧酸。所形成的羧酸分子通常存在《 -氧化和J0- 氧化两种形式-氧化和卢-氧化的作用位点示意 见图1。如果a-碳原子上带有1个甲基,此时谷- 氧化会产生丙酰辅酶A,而不是乙酰辅酶A;如果芦 -碳原子上有其他取代基团或在同一碳原子上带 有2个甲基或在碳链末端碳原子上有3个取代基 团,这类分子结构的竣酸就具有抗-氧化作用。 在微生物中普遍存在ct-氧化,因此避免了碳原 子上存在取代基而无法被微生物分解的情况[23]。 经过一系列有各种微牛物酶参与的氧化反应,艮链 的HPAM被断裂成短链、可被微牛物利用的小分子 有机物。这些有机物和解离出来的NH2_为微牛物 提供了新陈代谢所需的碳源和氮源,可用于合成蛋 白质和其他有机物质。通过以上途径,微生物降解 PAM不会产生丙烯酰胺单体,显著降低了二次污染。
国外冇关PAM生物降解的报道较少。Jeanine 等[21’221研究了土壤微生物对PAM的降解作用,发 现当土壤试样中仅含有PAM作为氮源时,微生物 获得了明显的生长。这些微生物能产生利用PAM 中酰胺基的酶,通过酰胺酶的作用,将PAM转化为
长链的丙烯酸酯进一步降解。〇11^等[24]研究了硫 酸盐还原菌(SRB)对PAM的降解作用,结果表明 部分水解的PAM可支持SRB生长。
由于聚合物驱油采出水外排,造成油田生态环 境污染日益严重。近年来,国内学者针对含PAM 废水的生物降解展开了大量的研究。程林波等[25] 在实验中引入SRB,结果表明SRB对PAM有着某 种特殊的降解作用,水解工艺吋以获得35%〜45% 的PAM降解率。在SRB为优势菌时,好氧颗粒污 泥对含PAM废水有良好的适应性,在相冋的水力 停留时间下,PAM降解率比普通活性污泥高约40 倍^1。黄峰等[271研究了腐生菌对PAM的降解,结 果表明腐生菌连续活化5次,在1 000 mg/L的 PAM溶液中恒温培养7 d,可使溶液黏度降低 11.2%。魏利等[28]采用厌氧Hungate技术,从大庆 油田常规废水回注采油工艺的采;li液中分离得到 一株具有硫酸盐还原功能的PAM降解菌株A9。该 菌株以PAM为惟一碳源,菌株作用前后PAM表面 结构发生变化,PAM溶液质量浓度为500 mg/L时, 经20 d,PAM降解率达61.2%。此外,黄孢原毛平革 菌对PAM也具有特殊的酶催化降解能力[29],在限氮 (0.2 g/L)和最佳Mn2+质量浓度(0.0175 g/L)条 件下PAM降解率可达50%。李蔚等[3°]从油田采 出水中分离出一株以PAM为碳源的假单胞菌,对 原油和PAM均具有降解作用,PAM经降解后分子 结构受到破坏,相对分子质量由原来的107变为 105 ~ 106。张英筠等[311从PAM污染的水样和土壤 中筛选出对PAM冇良好降解效果的菌株,PAM降 解率达89%。复合菌剂在降解PAM的同时,迅速 降解脱落的丙烯酰胺单体,不会对环境造成二次 污染。
此外,有些微生物虽然不是以PAM为碳源,但 同样可通过共代谢作用降解PAM。佘跃惠等从 油田废水和污泥中分离出7株PAM降解菌。研究 表明,PAM微生物降解过程中伴随有pH降低。7 株PAM降解菌组成的微生物群落对PAM进行生 物降解,使得培养基中PAM的运动黏度从 650 mm2/s降至100 mmVs左右。夏彦渊等f33]又进 一步对该7株PAM降解菌的最佳降解条件进行了 研究,结果表明在最佳条件下7株PAM降解菌对 PAM的降解率可达32.6%。
上述国内外学者的研究大多停留在对降解菌 的分离培养,并希望通过生物强化技术提髙含PAM 废水的处理效果。然而在将筛选的降解菌作为外 源微生物投放到处理系统中强化处理含PAM废水 时,很难得到艮久有效的处理效果。
现阶段对含PAM废水处理的研究,无论是物 理化学法还是生物降解法都停留在实验室规模,工 程实例相对较少。随着PAM在各行业中的广泛应 用,含PAM废水量急速增长,开发高效、经济、无害 的处理技术迫在眉睫。综上所述,对今后含PAM 废水处理的研究建议如下:
a)在使用物理化学法处理含PAM废水时,处 理效果较为明M,但是存在二次污染及处理费用相 对较高的问题,从安全经济的角度出发,建议采用 生物降解法或物理化学与牛物联合处理的方法。
b)对于微生物无害化处理含PAM废水,现阶 段很难获得稳定的处理效果。近年来发展较快的 微生物分子生态学方法,如基于16S rDNA序列分 析的荧光原位杂交技术和末端限制性片段长度多 样性技术,使从分子水平进行研究成为可能。通过 这些技术使研究者能够在充分了解微生物处理系 统群落结构信息的基础上,结合传统的微生物分离 培养方法,培养、筛选与处理系统微生物群落结构 合理匹配的PAM降解菌群,避免了以往生物强化 技术的盲目性,从而获得长效稳定的处理效果。