注水开发的油田,开采一个阶段之后,由于地层 是多层且为非均质的,随着注入油层水量的增加,使 得注人剖面很不均匀。有的区块含水量很高,而有 的区块则注水效果不明显,甚至有的区块注入水很 快沿高渗透层突破,水对高渗透层的冲刷提高了它 的渗透率,使地层的非均质性进一步扩大,致使油井 大量出水,产油量降低。为了使注入水均匀推进,减 少油井出水,可以从注入井封堵高渗透层,调整注人 地层的吸水剖面,即所谓注入井调剖;或是封堵出水 层,降低油井出水量,称为油井堵水。无论是调剖还 是堵水,目前行之有效的方法都是使用化学试 剂[1]。我国研究开发的堵水调剖化学剂主要有:沉 淀型无机盐类、聚合物冻胶、颗粒类、泡沫类、树脂 类、微生物类等[2]。在化学堵水剂中,聚合物冻胶 类堵剂以高效、成本低等特点而应用广泛。
聚合物冻胶型堵水剂[34]是由聚合物与适当的 交联剂经交联反应生成体型交联产物,生成的失去 流动性的体系,它主要依靠其物理堵塞、捕集作用以 及堵剂在地层中的吸附,提高水流阻力,从而堵塞出 水优质通道 。可用的聚合物[1°_12]有部分水解聚 丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、竣甲基半 乳甘露聚糖、羟乙基半乳甘露聚糖、木质素磺酸盐 等,应用较多的是部分水解聚丙烯酰胺。高价金属 离子形成多核羟桥络离子[13]和低分子醛类(如甲 醛、乙醛、乙二醛)化合物[14]等都可以在一定条件下' 将水解聚丙烯酰胺交联起来,形成冻胶。使用聚丙烯酰胺铬冻胶堵水,对环境存在一定污染;单用 醛类化合物交联聚丙烯酰胺所形成的凝胶,成胶强 度较低。目前所研究的冻胶堵剂存在耐温性能差等 问题,为此,本文设计合成了含芳杂环结构的三聚氰 胺甲醛树脂作为交联剂与聚丙烯酰胺交联反应,考 察交联反应条件并对三聚氰胺甲醛树脂/聚丙烯酰 胺冻胶性能进行表征。
交联剂的制备将三聚氰胺和甲醛按摩尔 比1:4加入反应釜中[16],用氢氧化钠溶液调节体系 PH值8 ~9,在75 条件下回流反应1 h,得无色透 明微粘液体,即为三聚氰胺甲醛树脂(MF)交联剂。
1.2.2HPAM溶液的配制…】在烧杯中加入 200 mL蒸馏水,边搅拌边加人0.6 g HPAM,配制成 质量浓度为0.3%的HPAM溶液。在配制过程中, 为了避免形成难溶的胶团,注意要边搅拌加边人 HPAM,之后,将烧杯置于恒温水浴中,揽拌溶解至 澄清。采用相同的方法配制质量浓度为0. 1%, 0.2%的HPAM溶液备用。
1.2.3交联体系的制备移取质量浓度为0.3% 的HPAM溶液于烧杯中,加人浓度〇• 96%的交联 剂,溶解搅拌均勻后密封,置于恒温水浴中交联反应。
交联体系粘度的测定[18]取配制好的交联 体系,在75 下恒温,定时取出,用旋转粘度计测定 交联体系粘度,转速为6 r/min。
冻胶体系热稳定性能测定将冻胶体系置 于高压釜中,在130 ^恒温5 d。定时取出,用旋转 粘度计测定交联体系粘度,转速为6 r/min。
随着交联剂浓度的增加,交联体系 粘度呈上升趋势。质量浓度为0. 3%的HPAM溶 液,初始粘度为280 mPa‘s。交联剂质量浓度为1.44%, 交联3 d时,交联体系的粘度为16 380 mPa.s;交联 剂质量浓度为0.96%,交联3 d时,交联体系粘度可 达8 870 mPa .s;交联剂质量浓度为〇. 48%和 0.,交联3 d时,交联体系的粘度分别为940 mPa.s和560 mPa’s,粘度上升幅度较小。从实现交联反应 和节约成本的角度考虑,确定交联体系中三聚氰胺 甲醛树脂交联剂适宜浓度为0.96%。
HPAM质量浓度为〇. 3%的交联. 体系初始粘度为280 mPa*s,交联反应3 d时,粘度 为8 870 mPa‘s;HPAM质量浓度为〇. 2%的交联体 系初始粘度为175 mPa.s,交联反应3 d时,粘度为 "700 mPa‘s;HPAM质量浓度为〇. 1%的交联体系初 始粘度为58 mPa.s,交联反应3 d时,粘度为
31 mPai。在一定质量浓度交联剂的交联体系中, 加入不同质量浓度的HPAM溶液,由于HPAM浓度 增大,聚合物分子链密度增大,交联速率增大,从而 使得交联体系粘度随HPAM浓度增大而增大,成胶 速度加快。质量浓度为0.2%的HPAM溶液与质量 浓度为0.96%交联剂的交联体系交联3 d时,粘度 增大幅度较小,〇. 1%的HPAM溶液与质量浓度为 0.96%交联剂的交联体系交联3 d时,粘度降低至 初始粘度以下,因此,选择HPAM溶液的质量浓度 0.3%为宜。
在给定剪切速率下,随着剪切时间 的延长,冻胶堵剂粘度逐渐下降。模拟剪切1 d时, 冻胶粘度为7 890 mPa.s,冻胶粘度保留率为89%; 模拟剪切2 d时,粘度为7 270 mPa*s,粘度保留率为 82% ;模拟剪切3 d时,冻胶粘度为6 920 mPa_s,粘 度保留率为78%,模拟剪切5 d时,冻胶粘度为 6 740 mPa粘度保留率为76%。结果表明,冻胶 堵剂由于模拟剪切造成冻胶体系的部分网状结构被 剪断,同时降低了聚合物分子量,随着剪切时间的延 长,冻胶体系粘度降低率逐渐减小,平均粘度保留率 保持在75%以上,表明剪切对该冻胶堵剂性能影响较小。
在130T高温条件下,随着老化时 间的延长,冻胶堵剂的粘度呈下降趋势;老化2 d. 内,冻胶堵剂粘度下降幅度较大,到2 d时,粘度保 留率为89.4%;继续延长老化时间,粘度下降幅度 减小,老化到5 d时,粘度保留率为86.9%。可见三 聚氰胺甲醛树脂/聚丙烯酰胺冻胶随着老化时间的 增加,冻胶体系粘度呈下降趋势,但冻胶粘度保留率 较高,说明冻胶体系具有较好的耐温性。冻胶粘度 保留率较高可能的原因是,由于三聚氰胺甲醛树脂/ 聚丙烯酰胺堵剂中含均三嗪环结构[191 :
均三嗉环内由于共轭效应,使得各C-N键长 趋于均匀化,且芳环的1T成键轨道与邻近的两个 反键轨道有较强的相互作用,均三嗪环的这种相互 作用增大了其稳定性,而三聚氰胺甲醛树脂中恰好 含均三嗓这种芳杂环结构单元,当用该树脂作为交 联剂对聚丙稀酿胺进行交联之后,所获得的三聚氰 胺甲醛树脂/聚丙烯酰胺冻胶则显示出较好的力学 性能和耐温性。与文献报道[2°]的耐温型堵剂相比 较,性能更优良。
(1)合成了三聚氰胺甲醛树脂,并与聚丙烯酰 胺进行交联反应,形成冻胶堵剂,三聚氰胺甲醛树 脂/聚丙烯酰胺交联体系最适宜配方为:质量浓度为 0• 3% HPAM与0. 96%三聚氰胺甲醛树脂,在PH 8 ~9、75 T条件下交联反应,可形成性能很好的冻 胶。
.(2)三聚氰胺甲醛树脂/聚丙烯酰胺冻胶堵剂 在1 500 r/min转速下模拟搅拌剪切反应5 d,粘度 保留率75%以上,说明冻胶堵剂具有良好的耐剪切 性。
(3)三聚氰胺甲醛树脂/聚丙烯酰胺冻胶堵剂 在130'高温条件下老化5 d,粘度下降幅度较小, 粘度保留率为86.9% ,说明该冻胶堵剂具有良好的 耐温性。研制的新型封堵剂,由于选用了芳杂环结 构的交联剂,有效地增强了 PAM型冻胶的强度和耐 温性,应用前景较为广阔。
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