近年来，疏水缔合聚合物由于其水溶液独特的流体力学性质，倍受科研工作者们的关注，广泛 地应用于石油开采、涂料工业、生物医学、污泥处理及水处理等领域[1-3]。其中，疏水缔合聚丙烯酰 胺（Hydrophobically modified polyacrylamide，HMPAM)作为絮凝剂应用于水处理领域，得到了很快

的发展。

20世纪80年代中期，Evani和Rose首次提出了疏水缔合聚合物的概念[4]。它是指在大分子链上引 入少量疏水基团(摩尔分数小于2% )而形成的一种聚合物。有机分子溶于水后，水分子要保持其原有 的结构而具有排斥有机分子的倾向，所以有机分子倾向于相互聚集以减少与水的接触[5]。在水溶液 中，聚合物分子链上的疏水基团之间由于疏水作用而发生簇集，使大分子链产生分子内和分子间缔 合，増大了流体力学体积而具有良好的増粘性。

在HMPAM的聚合中，亲水性单体是丙烯酰胺（AM)。为了増加其黏度，常将其水解或在聚合 过程中加入丙烯酸或丙烯酸钠等其他亲水性单体[6-8]。此外，为了改进丙烯酸对盐的敏感性，也可引 入含磺酸基的聚合单体，如乙烯基磺酸钠、4-乙烯苯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等[9,10]。疏水 性单体主要有苯乙烯及其疏水性衍生物[6, 11]、N-烷基丙烯酰胺的疏水性衍生物[12, 13]或丙烯酸的疏水 性衍生物[14]等。其中N-烷基丙烯酰胺的衍生物与AM具有良好的聚合性以及优异耐水解性，成为实 验室和工业实用増稠剂的最重要疏水单体。因氟碳化合物疏水性更强，采用氟碳疏水单体改性时， 可进一步提高聚合物的疏水缔合能力，具有更强的増黏效应[15]。目前，氟碳疏水缔合聚丙烯酰胺衍 生物的研究还处于初始阶段，在许多方面的研究还有待进一步深入。

由于油溶性单体和水溶性单体极性差别很大，两者的不相溶使聚合工艺非常复杂，围绕其合成 方法，推动了HMPAM的新型结构与性能的相关研究。按照其合成方法，可以分为两类，即直接将疏 水单体和AM共聚合的方法和对PAM的母体进行化学改性两种方法[9]。

共聚合法是让含有不饱和键的水溶性单体和疏水单体在一定条件下通过化学反应，生成大分子 链上同时含有疏水基团和亲水基团的共聚物。由于疏水单体不溶于水，要实现AM和疏水单体的共聚 须先解决两种单体的混合，由混合方法的不同，共聚合法又分为以下几种：

非均相共聚是将疏水单体和亲水单体按配比加入水中，利用机械搅拌使疏水单体成微细分散状 态而实现共聚合的方法。这是最先提出的制备HAPAM的方法。Hill等人[16]使疏水性单体与水溶性 单体丙烯酰胺在水中共聚。在聚合过程中通过机械搅拌使N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺以微细的粉末状 分散在AM水溶液中，随体系转化率的増加，微粒逐渐溶解。但该方法难以控制聚合物的组成，疏 水单体的结合量较低。在疏水单体含量低的共聚合中，反应体系最终可形成均相。但疏水单体含量 较高时，得到的是浑浊的溶液，难以形成均相。由于不能很好地控制分散过程和共聚效果，现在己 很少使用。

胶束共聚合是制备HMPAM最有效的方法之一[9]，Tumer[23]在乳液聚合的基础上，发明了胶束 聚合共聚法。胶束共聚法是通过在水中加入适量表面活性剂，疏水单体溶于由表面活性剂形成的胶 束中，水溶性单体溶解在水中，引发剂产生的自由基可引发水溶性单体聚合，也可伸入到胶束中引 发疏水单体聚合；而胶束中预聚体活性自由基也能运动到连续相中继续引发水溶性单体聚合，直到 自由基终止，生成疏水缔合水溶性聚合物。这种共聚实际上是一种微观非均相过程。由于该方法可 供选择的单体种类多且合成步骤简单，因此也是目前国内最常用的方法。该方法中常用的引发剂有 过硫酸钾[6, 8, 24, 25]、过硫酸铵[26-28]、偶氮二异丁腈[9, 29, 30]等。合成中性或带阴离子的疏水缔合水溶性 聚合物常用的典型表面活性剂有十二烷基磺酸钠及非离子的乙氧基化合物[23,31-34]。在带阳离子的疏 水缔合水溶性聚合物合成中，可以使用阳离子或非离子表面活性剂。但在聚合过程中若加入大量的 表面活性剂则会对聚合物的缔合行为产生显著的影响，并且去除这些表面活性剂也会増加分离及纯 化等后处理过程的复杂性。

在胶束聚合反应体系中，需要加入大量的表面活性剂来形成増溶胶束，使得产物纯化过程中除 去小分子表面活性剂的处理会相当复杂，为此人们设计了双亲性的大分子单体。这种大分子单体被 称为表面活性单体[40]。它同时含有疏水基团和亲水基团，并含有不饱和双键[41]，所以在共聚合时不 需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液聚合方式，使疏水单体高度无规地引入 共聚物中[42]。这是目前合成高分子量改性聚合物非常有效的方法间43,44]。与其他聚合方法相比，无 皂聚合消除了乳化剂对环境的污染，克服了产物中残留乳化剂带来的缺陷，简化了反应条件，有利 于工业化生产[45]。

在超临界二氧化碳中制备疏水缔合水溶性聚合物是一种十分有效的方法，也是目前比较新颖的 方法[46,47]。超临界二氧化碳作为聚合反应的介质，使极性差别很大的油溶性单体和疏水性单体能够 达到分子水平的混合，从而使聚合反应易控制，所制备的产物无需干燥，未反应的单体可通过超临 界二氧化碳抽提去除。由于不使用表面活性剂，因而最终产物的纯度较高。尤其是含氟基团与含硅 基团化合物作为油溶性单体在超临界C〇2中进行聚合反应，油溶性单体具有很好的溶解性，大量的 油溶性基团可以通过超临界C〇2法引入到水溶性的PAM分子链中，而其他方法很难做到[47, 48]。由于 该技术起步较晚，发展时间比较短，在诸多方面还处于初步研究阶段，对其工业化、市场化的研究较少。

PAM化学改性法是聚合物疏水改性的另一种方法，即在亲水聚合物链上引入疏水基团，或者在 疏水聚合物链上引入大量亲水基团的方法[49, 50]。PAM化学改性法的优点是可以直接使用商业聚合物 做起始原料，得到的产物分子量高，而且具有方便地控制疏水基团引入量的优势。？0：^等[51]充分利 用了这种优势，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，加入叔丁醇钠做催化剂，将高分子量PAM与长链烷基 溴反应，合成一系列具有不同烷基结构不同烷基含量的HAPAM。但存在的缺点是如果反应在高黏度 的聚合物溶液中进行时，反应物不容易混合均匀[9]。

离子型PAM作为一种水处理剂，己经被广泛地应用在水处理和污泥脱水处理中。其分子链上带 有酰胺基团及大量的阳离子基团，可以与体系中胶体微粒通过电中和、吸附架桥等作用使固体颗粒 脱稳、絮凝，起到强化固液分离过程的作用，且有利于沉降脱水，对有机物和无机物都具有极好的 絮凝净化性能。HMPAM作为常规PAM的改进品种己逐渐被广泛用在石油开采、涂料工业、生物医 学、污泥脱水及水处理等领域。近年来，HMPAM在污泥脱水和水处理方面的应用得到了快速的发展 [52-58]。疏水基团的引入能提高絮凝剂分子和有机物质间的疏水相互作用，也提高了絮凝剂和絮体的 疏水性，有助于絮体从水中分离。因此，HMPAM在水处理和污泥脱水中能同时发挥电荷中和，吸附 架桥和疏水缔合效应。常见的污染物，如悬浮物及污泥使用HMPAM后能更易于絮凝、沉降脱水，此 外，特定的疏水单体能针对性地去除污染物。如利用阳离子特性及疏水基团的疏水亲油特性,可使含 油污水易于破乳除油，而特殊疏水基团如苯环类则可使印染废水中染料得到较好的去除。

当前我国絮凝剂的生产和研究正面临着诸多挑战：一是工业废水和生活污水的成份越来越复杂; 二是来自国外絮凝剂的竞争越来越激烈；三是人们对环境保护越来越重视。目前国内生产的PAM絮 凝剂存在着产品单一、阳离子度取代度低、相对分子量低、水溶性差等不足，因此开发新型、高效、 多功能型的絮凝剂尤为重要。HMPAM是一种新型高效的絮凝剂，虽然其在水处理中的研究和应用 己得到快速发展，未来仍需在单体优化、提高分子量、降低成本和提高聚合物性能等方面进行进一 步的研究。

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