疏水缔合型聚丙烯酰胺（也称疏水改性聚丙烯 酰胺[〜、水溶性疏水缔合聚丙烯酰胺^或多点缔 合型聚丙烯酰胺[712])是指向丙烯酰胺或丙烯酸和 丙烯酰胺构成的聚合物亲水主链上引人少量疏水基 团而制得的一种新型聚合物。这些疏水基团的引入 强烈地改变了聚合物溶液的流变特性：当聚合物浓 度高于临界缔合浓度后，大分子链通过疏水缔合作 用形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物 理交联网络，使得溶液粘度大幅度升高；小分子电解 质的加人会增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强; 在高剪切作用下，超分子结构可以被破坏，造成溶液 粘度大幅度下降;剪切作用降低或消除后，大分子链 间的物理交联重新形成，粘度将恢复，不会发生一般 高分子量聚合物在高剪切速率下必然会发生的、不 可逆的机械降解作用。这些特性使得疏水缔合型聚 丙烯酰胺具有潜在的广阔应用前景，并成为近年来 水溶性聚合物研究领域的一个热点。
疏水缔合型聚丙烯酰胺分子结构与溶液流变性 的研究始终是该领域的核心，对开发具有工业应用 价值的疏水缔合聚合物产品有指导意义。国外在疏 水缔合型聚丙烯酰胺溶液流变性方面的研究一直处 于领先地位，在溶液结构与流变特征、线性粘弹性的 关系以及温度、盐对缔合聚合物溶液流变性影响规 律研究方面都取得了重要进展。本文从疏水缔合型 聚丙烯酰胺溶液的基本流变特征及其影响因素两个 方面对国外在该领域的研究进展进行综述。
对有关文献中缔合聚合物稳态流变学的相关研 究进行归纳可以发现，疏水缔合型聚丙烯酰胺溶液 具有明显不同于普通聚合物的稳态流变学特征:一 是在非缠结亚浓溶液区可以观察到剪切增调行为; 二是溶液流变性具有显著的剪切历史依赖性;三是 高粘度溶液的流动曲线出现粘度不连续现象。分析 认为，分子内和分子间的缔合动态平衡是控制溶液 结构及流变性的关键因素。
虽然有很多文献都报道了缔合聚合物溶液的剪 切增稠现象L2’1|4](图1)，但对这一现象产生 的机理目前还没有一致认可的解释。多数研究认 为，在非缠结亚浓溶液区，分子内和分子间的缔合平衡是控制溶液流变性的主要因素，当剪切作用足够 强且作用一定时间后将会使高分子链的构象变得舒 展，从而有利于分子间缔合形成空间网络结构，增加 溶液的粘度;而当溶液浓度处于缠结亚浓溶液区时， 分子间的缠结作用是溶液流变性的控制因素，因此 剪切对分子间缔合的促进作用消失，只能观察到剪 切稀释行为。
疏水缔合型聚丙烯酰胺溶液属于复杂结构流 体，剪切作用会造成溶液结构的破坏和重构。由于 溶液结构恢复速度远远低于剪切破坏速度，所以疏 水缔合聚合物溶液表现出显著的触变性。研究表 明，低于临界剪切应力的预剪切不会对溶液流变性 造成显著影响，而超过临界剪切应力的预剪切会造 成溶液结构的完全破坏，形成一种亚稳态溶液结构， 其零剪切粘度可以提高10倍，但是经过长时间 (12h)恢复后，这种影响又会消失。因此，在设计 缔合聚合物溶液的流变测量程序时必须充分考虑这 种剪切历史依赖性，确保溶液结构的破坏和恢复达 到动态平衡，才能获得较为准确的测量结果[2]。大 量实验结果证明，通过对流变测量程序的 优化，可以消除流变测试结果的剪切依赖性，稳态剪 切测量(包括CR和CS模式）、动态振荡测量和蠕 变-回复测量都可以取得一致的、可重复的结果。
在非线性流变研究方面，很多文献报道了当高 粘度疏水缔合聚丙烯酰胺溶液的剪切应力高于某一 临界剪切应力（屈服应力）时会出现流动曲线不连续 现象（图〜，对于某些缔合聚合物溶液体系， 甚至能够观察到流动曲线出现更为复杂的多重剪切 稀释现象[”]。研究认为，当施加高于屈服应力的剪 切时，聚合物溶液的缔合结构会被完全破坏，其动态 流变特性类似于未经过疏水改性的普通聚合物。研 究中还发现，流动曲线不连续点所对应的剪切速率 与聚合物的浓度无关，其倒数代表了疏水缔合微区 的平均寿命，可以用来定量评估不同溶液体系中缔 合微区的寿命。
疏水缔合型聚丙烯酰胺溶液的动态流变学研究 一般采用小幅剪切振荡实验研究其线性粘弹性特 征。如图4所示，实验结果表明，在低频 区，粘弹特性符合Maxwell模型，储能模量G'U)的 斜率接近于1，而耗能模量G"U)的斜率接近于2, 两条曲线相交于临界振荡频率.，的倒数通 常可以作为体系最长特征松弛时间);在高频区， G'(w)和G"U)偏离Maxwell模型，表明缔合聚合 物溶液的松弛过程并非受单一松弛时间控制，而是 存在多个松弛时间的复合松弛过程。
对于低粘度的缔合聚合物溶液，通过分析低频 区线性粘弹性实验数据可以确定缔合聚合物体系最 长松弛时间TR和平台区模量G„M;对于高粘度的 缔合聚合物溶液，则需要采用蠕变-回复实验数据计 算确定溶液体系的流变参数。根据瞬变网络理 论「l9’2nl，溶液的稳态剪切粘度等于体系的松弛时间 rrR)和平台区模量（G„)的乘积。在疏水缔合聚合 物溶液体系流变性研究中，通常采用体系松弛时间
谱中的最长松弛时间TR来评价网络物理缔合点的 强度，采用平台区模量来评价网络物理缔合点 的密度[811’18〜’21]。分析零剪切粘度、松弛时间和平 台区模量的相互关系，有助于理解缔合聚合物溶液 结构的构成方式和流变性的控制因素。
非线性稳态剪切流变实验表明，在疏水缔合型 聚电解质的非缠结亚浓盐溶液中，疏水缔合微区的 缔合寿命随浓度变化很小，其缔合寿命值约为在蒸 馏水溶液中的1/3,这说明盐的加入减弱了疏水缔 合效应。然而，对于非离子疏水缔合型聚丙烯酰胺， 盐的存在对疏水基团具有盐析作用，因此溶液的增 稠性能随着盐的加人而增强。分析认为，这是因为 离子基团的静电作用对缔合微区的寿命产生了影 响，离子的静电排斥作用使疏水基团之间的链段呈 相对刚性的构象，从而影响了分子间缔合效率和缔 合微区的寿命。当然，随着溶液浓度增加，这种现象 将会逐渐消失。
在聚合物浓度较低的情况下，盐的加人会显著 影响分子链的构象，从而造成分子间缔合效率的下 降，这一点可以从盐的存在所造成的剪切增稠现象 的增强得到证实;在高浓度区,体系的动态特性主要 受缠结控制，盐的存在不会对溶液性能造成影响。
疏水特征强（[H]或者JVH高）的聚合物，盐浓 度的增加（CN,(:I>0. 2 mol/L)会导致溶液体系的宏 观相分离，形成低粘度的溶液相和混浊的凝胶相。 2.3温度的影响
温度对于缔合聚合物的影响有两种截然不同的 解释:一些研究认为，温度的升高促进了疏水缔合效 应，在稀溶液区可以产生“热增稠”现象;另外一些研 究则认为，温度的升高会显著降低疏水缔合效应，导 致聚合物亚浓溶液区粘度大幅度降低[”’131。
采用分子理论模型对N，N-二己基丙烯酰胺.作 为疏水单体的中性聚合物P(ANVDiHexAM)[9’13] 和阴离子型聚合物P (AM/NaAMPS/DiHexAM)[i1] 的研究表明:随着温度升高，溶液中物理交联点（疏 水微区）的密度（G„)基本不变而平均寿命（了“大 幅度降低，这是造成溶液粘度显著下降的主要原 因（表1)。上述结果说明，以往很多文献提出的疏 水缔合过程是一个熵驱动的吸热过程，因此温度 升高有利于增强疏水缔合微区强度的观点是不正确的。
近20年来，疏水缔合聚合物研究一直是水溶性 聚合物研究领域的热点，其中疏水缔合型聚丙烯酰 胺是研究最为深人的缔合聚合物类型之一，而且也 是目前为止唯一在油气开采领域获得实际应用的缔 合聚合物。从文献调研的情况来看，过去10年间国 外对于疏水缔合型聚丙烯酰胺溶液流变性的研究都 属于基础研究的范畴，这些研究成果对于认识缔合 聚合物溶液的独特流变性质及形成机理具有重要指 导意义。然而,缔合聚合物溶液是典型的复杂结构 流体，分子结构与溶液流变性之间关系的研究涉及 复杂的分子间的相互作用和超分子化学的基本问 题，特别是缔合聚合物在聚合物驱提高采收率的 实际生产应用中所面临的问题更为复杂，因此无 论在基础研究中还是在实际应用中都有许多理论 和技术问题需要继续深入研究。一方面，需要进 一步开展分子结构与溶液流变性之间的定量关系 研究，以及温度和不同离子对溶液流变性影响的 规律性的研究；另一方面，还应该开展缔合聚合物 溶液在油藏条件下的渗流特征和驱替机理的研 究。这两方面相结合才可能进一步改进缔合聚合 物性能，为海上油田实现规模化、高效注聚提供物 质基础和材料保障。
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