Momingstar-Paisley公司于1965年以专利的形式公开了反相悬浮聚合法制备pAAm 微球的制备工艺Marinescii等于1982年首次报道了 AAm反相悬浮聚合法与溶液悬浮 聚合法的对比研究结果，同时分析了多种因素对产物pAAm相对分子量的影响，并描述 了聚合反应各阶段产物的特征。利用反相悬浮聚合法制备出Poly(KAA-Co-AM) 吸水微球，其平均直径在30-50之间，其静态和动态溶胀行为结果表明，微球粒径、 交联度、共聚单体的组成、盐水浓度等对吸水徽球的溶胀速度均有所影响，且微球的吸 水量随微球粒径及交联度的减小而增大[65]。张震乾等利用反相悬浮聚合法制备出交联聚 丙烯酰胺微球，研究了引发剂、交联剂及粒径大小对微球离子吸附的影响，且可以利用 溶液中不同的pH值分离Cu2+与Cd2+、Fe2+、Co2+、NP等过渡金属离子岡。余讯喜等利 用反相悬浮聚合法制备出符合低密度脂蛋白（LDL)吸附载体需要的pAAm微球，其平 均粒径为142.lMm，平均孔径为19.8nm，在偶联配基前后微球对LDL特异性吸附变化 明显。

用反相悬浮聚合方法合成的微球通常粒径在0.1-100〇Mm之间，由于其工艺简单，易 除去聚合热，较易实现工业化。且此类微球耐酸碱性及耐溶剂性能好，且具有良好的抗 压性及吸附性，同时存在一定的粒径分布，特别适合用于扩张床基质的制备。但由于分 散剂、搅拌速度等对微球粒径影响较大，在制备时需要特别注意。

反相乳液聚合法是将单体的水溶液借油包水型乳化剂而分散在油相介质中，在引发 剂的作用下发生聚合反应，生成被溶胀的聚合物微粒在油中的胶体分散体，称为“油包水 型乳胶”。

AAm的反相乳液聚合法最早由Kurenko于1978年提出，随后反相乳液聚合理论[68,69] 及相关产品的研究[7G]日益增多。近期关于AAm反相乳液聚合法的研究则主要集中在聚 合工艺的改进和微球的功能化等方面。Peng等以AIBI为引发剂，Span-80及Tween-80 为乳化剂，丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，利用反相乳液聚 合法制备出了粒径在600-800nm之间的两性聚电解质微球[71]。制备的最佳工艺条件如下： 反应温度37>42°C，引发剂的浓度0.35-0.45mmol/L，乳化剂质量分数3%-4%，油水体积 比0.4-0.6，HLB值5.5-6.5，单体浓度3.5~4.5mol/L。当聚合反应温度为40°C时，单体的 转化率最高，聚合物的特性黏度最大；而当共聚单体中的丙烯酰胺比例增加时，所得到 的乳液稳定性则相应提高。Ohde等以超临界C02流体作为溶剂溶解丙烯酰胺单体及适量 表面活性剂，在25°C、20.2MPa条件下引发聚合反应lmin，可制备出粒径在50-200mn 之间的pAAm微球，用该方法可避免有机相的使用，减少污染的产生。

反相乳液聚合法聚合速率快，制备的产物相对分子质量较高，产品可直接应用，或 制成易溶解的粉末；但产物分子量分布窄，不适宜作为扩张床介质，且与常规乳液相比， 其乳液稳定性较差，乳肢粒也容易凝聚。

反相微乳液是指在表面活性剂的存在下，水相高度分散在油相中，形成各向同性、 半透明或者透明的热力学稳定体系。

反相微乳液聚合的概念是由法国科学家Candau于20世纪80年代初首次提出来的， 此外，他还成功地制备出粒径为在40-60mn之间且粒径分布均匀的pAAm徽球，以及 AAm和NaAA共聚的微乳胶[73-75]。一般研究反相微乳液聚合法制备pAAm及改性微球较 多。蔡英明等以石油醚为连续相，Tween-80和Span-80为复合乳化剂，正己烷为助乳化 剂，采用Zeta电位-粒度-相对分子量分析仪，对丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵反相微 乳液体系的形成和聚合过程中乳胶粒子的粒径及其分布变化情况进行了测试。结果显示， 达到微乳液状态时的体系主要由粒径在10-100nm之间的单体微珠和粒径小于lOOnrn的 胶束共同组成；而隨着聚合的进行，胶束逐渐消失，乳胶粒子的体积会通过膨胀和碰撞 等作用的影响而增大。体系中复合乳化剂的最佳HLB值8.045,在油相中的最佳质量分 数33%，助乳化剂在油相中的最佳质量分数1.6%，该条件下体系达到微乳液状态时水相 增容体积最大[76]。

采用反相微乳液法制备的聚合物微乳胶粒径较小，通常在l-100nm之间，且分布均 匀，稳定性良好，溶解速度快，固含量较高。而经过改性的两性pAAm微球因为同时含 有正负两种电荷，则具有更显著的“反聚电解质效应”，且pH适用范围广。

沉淀聚合法是指通过选用合适的添加剂和溶剂，使单体溶解在其中，反应生成的聚 合物分子链到一定长度后会沉淀下来，产物经过离心分离或者过滤，干燥等处理即可得 粉末状的产品[77]。

沉淀聚合法可以用来合成功能化的pAAm微球。杨超等以柠槺酸钾水溶液为介质， 使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)和单体AAm溶解于一定浓度的柠檬酸钾水 溶液中，可制备出一种阳离子共聚物，根据溶解度参数原理，该聚合产物在柠樣酸钾水 溶液中的溶解量远远小于其单体的溶解量，因此产物不需要借助沉淀剂便可以从溶液中

沉淀分离出来[78]。He等以含量为20%-50°/。的碳酸钾水溶液为溶剂，利用等离子体引发 产生沉淀聚合，制备出高黏度的阳离子pAAm微球[79]。

沉淀聚合法具有单体转化率高，单分散性好，产物纯度高等优点，但由于水溶性单 体存在溶剂化作用及分子本身高表面能等的影响，较难制备出具有光滑表面形态和单分 散性的微球。

分散聚合法的研究开始于上世纪70年代，该方法是制备粒径在(U-l〇nm之间的单 分散微球最简单的方法[81]，而丙烯酰胺的分散聚合法的研究则开始于上世纪90年代末 [82]。分散聚合反应开始前，体系是均相的，单体、引发剂及分散剂均溶解在介质中，反 应产生的聚合物则不溶于介质，而是借助分散剂的空间位阻作用形成颗粒，并稳定悬浮 在介质中，因此被看成是特殊的沉淀聚合。

分散聚合主要适用于非极性单体和油溶性单体制备单分散微球，对于水溶性单体特 别是丙烯酰胺的分散聚合研究相对较少，且研究范围目前尚集中在引发、分散体系的选 择，成核、稳定机理，以及反应动力学等方面。Ye等以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，正丁 醇和水为介质，室温下利用光引发，使丙烯酰胺发生分散聚合，并对反应的聚合机理进 行了研究，作者认为在该体系中非均相聚合和溶液聚合并存，且前者占主导地位[83]。Song 等对AAm的分散聚合的成核机理进行了清楚地描述：反应开始时体系为均相溶液，当反 应逐渐进行到一定程度后，溶剂中的低聚物链不断增长，达到临界链长后便沉淀出来， 并将分散剂吸附到其上面，从而形成稳定的核[84]。

分散聚合既有乳液聚合相对分子质量大、反应速度快等特点，也有溶液聚合操作方 便、工艺简单等优点，聚合产物易分离，溶解速度快，且绿色环保，是近年来引起广泛 关注的一种聚合方法。

除去以上各传统的聚合方法外，学者们也在不断研究一些新型的制备聚丙烯酰胺微 球的方法。Paul等采用双电子引发丙烯酰胺聚合反应，并采用扫描电镜分析所得产物， 发现光引发可得到3-D结构，且具有良好的生物兼容性，可用于医药行业[86]。林梅钦等 以柠檬酸铝为交联剂，与部分水解的聚丙烯酰胺发生分子内交联，制备出具有一定流动 性、无固定形状的胶态分散凝肢，该凝肢黏度低，可以进入油田深层进行调剖，从而提高采收率等采用物理交联的方法生成了尺寸可控的微凝胶，并通过流变 学和光散射方法研究了该微凝胶尺寸和结构特征，结果表明，体系浓度、联剂的种类、 剪切力是决定微凝胶尺寸的因素，该方法制备的pAAm微凝胶尺寸单一，且有一定的机 械强度，可适合于油田深部堵水调剖[88_^。Zhu等将金属无机盐与丙烯酰胺单体溶解在 乙二醇中，在微波加热的条件下，不加任何引发剂和表面活性剂，采用一步法合成了高 纯度的pAAm-金属复合徽球，较好地提高了聚合物的热稳定性％]。Yin等以丙烯酰胺、 苯乙烯和为单体，在硫酸钠溶液中发生超声波无皂乳液聚合，不添加化学引发剂，所得 产物单分散微球的粒径约为80mn,且反应时间较传统的无皂乳液聚合相比大大缩短。