膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土，由于 其特有的层状结构，能吸附水分子、阳离子和有机分 子，表现为膨胀倍数高，具有优良的吸附及吸水膨胀 性。聚丙烯酸类树脂是一类吸水率高、吸水速度快的 超吸水性树脂[|]。研究两者的复合，合成有高吸水率 的复合材料，对膨润土开发和应用、降低吸水材料的成 本、提高超吸水性材料凝胶的强度、稳定性和分散性 等，具有很好的开发应用前景。目前,交联聚丙烯酰 胺/膨润土复合材料由于价格适宜，吸水膨胀性质优 良，被大量用作油田堵漏剂，农业保水剂和废水处理的 絮凝剂。然而其相关的研究主要集中在交联单体比 例，聚丙烯酸胺水解程度和膨润土加人量等因素对提 高吸水率和机械性能的影响方面[2-3]，特别是合成交 联聚丙烯酰胺/膨润土复合材料时一般都是采用引发 剂热分解引发聚合的方法，合成温度一般为40 ~ 80 弋，聚合时间要1 h以上，而且产品中膨润土的含量较 低，仅充当填料的作用,增加了材料工业化的生产成 本。另外，利用高吸水性聚合物制备复合防止水材料报道较少，限制了高吸水性聚合物的发展与应用。本 文利用氧化-还原引发剂体系在室温条件下快速合成 交联聚丙烯酰胺/膨润土复合材料，简化了合成工艺， 大幅度提高了复合材料中膨润土的比例，膨润土充当 材料的主要原料，降低了原料成本，同时对所研制的复 合材料的结构进行了表征和分析，并对材料的吸水性 能进行了测试。
钠基膨润土（辽宁建昌）：原料中主要化学成分 (质量分数，％): Si02 59.01、A1203 16.84、Fe2035.35、 CaO 2.86、MgO 3.49、K20 0• 78、Ti02 0.66、MnO 0.18、 P205 0.020、％0 3.26、烧失量7.39(矿物化学分析由 东北大学检测中心提供）。
试剂:丙烯酰胺,N，N'-亚甲基双丙烯酰胺,过硫酸 钾，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺等均为国药集团分析纯 试剂。
仪器:红外光谱仪（NEXUS 470，美国热电公司）； X射线衍射分析（德国布鲁克公司）；综合热分析仪 (德国耐驰仪器制造公STA449C)。
1.2交联聚丙烯酰胺/膨润土复合材料制备方法 1.2.1引发剂热分解聚合法（对比实验）将计量的 单体丙烯醜胺，交联单体N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，引 发剂过硫酸钾溶人适量蒸馏水中，再加入膨润土，充分 混合均匀，于40 1C反应到近于凝胶，从反应器中放出， 立即经80 t干燥（同时完成凝胶），粉碎和筛分(200 目筛通过)后备用。
1.2.2氧化•还原引发剂体系室温聚合法将计量的 单体丙烯酰胺，交联单体N, N亚甲基双丙烯酰胺，引 发剂过硫酸钾和促进剂N，N,N',N'-四甲基乙二胺溶 入适量的蒸馏水中，再加人适量的膨润土，充分混合均 勻，室温放置到交联聚合完成，经80 t干燥，粉碎和筛 分(200目筛通过)后备用。
选用过氧化物(过硫酸钾）和叔胺(N，N,N'，N'-0 甲基乙二胺)氧化还原体系引发剂是为了实现室温聚 合，便于工业化生产和应用。在保持其它条件不变的 情况下，本试验通过改变单体中交联剂（亚甲基 双丙烯酰胺）的比例来研究交联度对复合材料吸水体 积膨胀倍率的影响;并通过改变加入引发剂的时间 (延迟交联固化时间）研究丙烯酰胺在膨润土结构中 的聚合状况的变化。
1.3测试方法与表征
1.3.1吸水体积膨胀率的测定吸水体积膨胀率按 标准文献[4]附录B的原理和方法进行，单位为质量 比的百分数。但由于干燥前的合成产物含水分较多， 干燥时体积收缩率较大，易产生变形和开裂，很难制成 标准规定尺寸的试样，因此实验中使用质量相近（约1 g)形状不定的试样。
1.3.2结构表征将不同的交联聚丙烯酰胺/膨润土 复合材料样品和参比样品（钠土、聚丙烯酰胺)进行仪 器分析，表征复合材料的结构。
为了防止在反应器中产生凝胶，必须在聚合反应 进行到一定程度时将反应物移出反应器，静止干燥时 再完成凝胶反应。实验证明只有当膨润土的含量较小 时(小于20% )才能得到树脂和膨润土混合均匀的产 物。当膨润土的含量较大时(例如50%以上），易产生 树脂和膨润土分层的现象，树脂的交联度越低，膨润土 的含量越大，这种分层现象就越严重。原因是为了解 决高温条件下聚合程度不容易控制的问题，静止干燥 前采用低温预聚合工艺，得到的预聚物分子量和交联 度都较低，体系粘度较低，在静止干燥进行后续的凝胶 反应时，过多的吸水膨胀膨润土容易脱离交联的聚丙 烯酰胺,产生下层主要为树脂，上层主要为膨润土的分 层现象。
2_ 2氧化-还原引发剂体系室温聚合法
通过试验调解过硫酸钾-N，N, N'，PT-四甲基乙二 胺氧化还原体系引发剂的量，使室温交联聚合的时间 在30 min左右，即使所有原料在反应器中被均匀混合 所需最短的时间。
在交联聚丙烯酰胺/膨润土复合高吸水材料的研 究中，一般通过降低交联聚丙烯酰胺的交联度，对交联 聚丙烯酰胺进行水解和减少膨润土加入量等方法来增 加复合材料的吸水倍率,吸水倍率最高可为近百倍。 但在合成交联聚丙烯酰胺/膨润土复合材料时，复合材 料中膨润土的比例应尽可能高，一般在70%左右，主 要是为了充分利用膨润土的吸水膨胀防水性能，同时 也降低了复合材料的生产成本。但当膨润土的比例超 过75%，交联聚丙烯酰胺不能很好包裹膨润土，不仅 生产时成型效果不好，使用中吸水膨胀后也易分散。 使用交联聚丙烯酰胺主要是为了包裹膨润土，同时由 于交联聚丙烯酰胺也具有较高吸水膨胀性，使该复合 材料即使在吸水膨胀时仍不分散，克服了单独使用膨 润土时在吸水饱和状态下变成泥浆状的缺点。虽然实 验中使用的试样质量小，形状不规整，可能对实验数据 产生一定误差，但测试结果可以证明在实验的条件下， 复合材料具有较好的吸水体积膨胀率，而且吸水体积 膨胀速度较快，浸水24 h吸水体积膨胀率可达到其最 大吸水体积膨胀率的80%以上。复合材料中膨润土 比例是影响吸水体积膨胀率的主要因素。
X衍射结果表明，所用膨润土的层间距为1.2455 nm,交联聚丙烯醜胺的XRD(数据线5)中未出现衍射 峰,说明交联后的聚丙烯酰胺在X衍射所测范围内表 现为非晶体。在3个交联聚丙烯酰胺/膨润土复合材 料的XRD谱图中膨润土的衍射峰明显左移，说明丙烯 醜胺在膨润土的层间插层，使其层间距增大。由于膨 润土吸水膨胀速度较快，即使在混合后30 min就已经 完成了交联固化反应，实现了丙烯酰胺在膨润土的层 间插层聚合。含50%膨润土复合物的XRD(数据线
3)中未出现明显的衍射峰，可能是由于膨润土结构被 破坏，膨润土发生层间剥离或间距太大，超出本实验所 用的XRD设备测量范围。但含70%膨润土复合物的 XRD(数据线4)与前者不同，层间距增大到2. 0771 nm。原因是这2种复合材料的丙烯酰胺和膨润土的 质量比分别为1:1和0.43:1，但初始配方中水量相同， 交联固化前后者水相中丙烯酰胺的浓度较前者低，因 此交联固化后插层到膨润土层间的聚丙烯酰胺少，使 后者的层间距小于前者。3个交联聚丙烯酰胺/膨润 土复合材料除了 〇〇1晶面层间距较钠基膨润土有所增 大外，其他衍射峰的位置几乎不变◦这表明膨润土的 基本结构不变，而由于反应性单体插入到膨润土的层 间，使得层间距变大。另试样3和6复合材料的XRD 谱图基本相同，说明在30 min左右膨润土吸收丙烯酰 胺水溶液膨胀基本完成,延长吸水膨胀时间对聚合效果影响不大。
另试样3、6的特征峰基本相同，强度也相近，也可 说明延长吸水膨胀时间对插层聚合效果影响不大。而 以上3个复合材料的试样同时具有聚丙烯酰胺和膨润 土的特征峰。
2.3.3热重分析(TGA)图3为聚丙烯酰胺试样5, 聚丙烯酰胺/膨润土复合材料试样3,4的热重分析 (TGA)图。由图3知，添加膨润土的吸水性复合材料 3,4的热重分析(TGA)谱线位于未添加膨润土的吸水 性聚丙烯醜胺5的TGA谱线之上，试样4的谱线位于 试样3之上。已经烘干的试样5质量从60尤左右开 始下降，这是因为吸水性材料极易吸收气氛中的水，随 着温度的升高,使得试样中含有的非结合水、结合水和 结晶水逐渐消失。在370 t以后，有机物开始快速的 分解，这是由于吸水性材料里面的有机物发生了分解 和氧化反应当温度达到615 <€以后，有机物分解 完全，试样5的质量趋于恒定。试样3,4的谱线分别 在80、87 左右开始下降，当温度达到700 ^以后，有 机物分解完全，试样3、4的质量基本恒定。剩余物质 主要为不反应的膨润土矿物，最后，试样的残留质量分 数分别约为43%、63% ,考虑到膨润土原料烧失量（见 1.1矿物成分分析的值），与复合材料中膨润土的质量 比基本吻合。由此可见，添加膨润土的吸水性复合材 料比未添加膨润土的超吸水性材料有较好的热稳定 性。而且吸水性复合材料的热稳定性随膨润土的质量 比的增加而提高。
2.3.4复合材料的结构分析有研究者认为[8]丙烯 酰胺(AM)在聚丙烯酰胺/膨润土复合材料中有3种 状态。结合本文的表征结果，笔者认为本试验中制备 的复合材料结构形成的过程可能是，一部分丙烯酰胺 (AM)嵌人到膨润土层间通过万得华力和氢键结合到 水合层间阳离子和硅酸盐层，其余的丙烯酰胺（AM) 则通过与膨润土表面交换阳离子形成氢键结合[9]，以 上丙烯酰胺(AM)的数量及其在膨润土层间和表面的 分配比例造成复合材料中膨润土层间距有所不同。最 后是在膨润土粒子间生成“自由”聚合物网络，通过聚 合物链将膨润土连接在一起，而膨润土的骨架结构基本未发生改变。
1)实验表明使用氧化-还原引发剂体系方法可以 于室温快速合成交联聚丙烯酰胺/膨润土复合材料。 该复合材料吸水膨胀速度快,吸水体积膨胀率较高，吸 水膨胀后不开裂，不分散,膨润土的含量可达到70%， 这些性能使其可以被用做吸水膨胀类型防水材料，具 有较好的吸水能力。影响其吸水体积膨胀率的主要因 素是膨润土的含量。
2)样品X射线粉晶衍射、红外光谱及热重表征结 果表明，膨润土在聚合过程中除了层间距有所增大外， 基本结构不变，复合材料具有较好的分散性;而且添加 了膨润土的聚丙烯酸钠吸水性复合材料的热稳定性得 到进一步提高，复合材料的热稳定性随膨润土的质量 分数增加而提高。
3)丙烯酰胺在膨润土层间和表面的分配比例造成复合材料中膨润土层间距有所不同。膨润土通过聚合物链连接在一起，而膨润土的骨架结构基本未发生
改变。