聚丙烯酰胺水溶胶的主要成分是非离子型的聚丙烯酰胺,是丙烯酰胺聚合物 最早期的产品剂型。聚丙烯酰胺表现出聚合物链的断裂降解和活泼酰胺基的化学 反应,是一种普遍应用的高分子母体,能够通过高分子链上酰胺基的反应进行化 学改性,引入阴离子及其他官能团,制备一系列的功能衍生物,从而进一步扩展 聚丙烯酰胺的性质和应用领域。同时,基于可以在水溶胶的基础上直接进行 各种水溶液均相反应改性,既避免了中间处理环节如干燥、粉碎、再溶解等对聚 合物分子结构的破坏,又可获得较好的反应效果,得到改性充分的目标产物。因 此,应制备出有针对性的聚丙烯酰胺,为后续的改性提供良好的条件和基础。
丙烯酰胺的水溶液聚合法最先应用于聚丙烯酰胺的工业化生产中,也是目前 国内生产聚丙烯酰胺采用最多的工艺。这是因为水溶液聚合法工艺操作和设备简 单,成本低,环境污染小,产品纯度高,适合大批量生产。本章研究了丙烯酰胺 水溶液聚合时的单体、引发温度、聚合时间、引发剂等因素对反应转化率及聚合 物相对分子量和溶解性能的影响,制备出分子量高且易溶解的聚丙烯酰胺水溶胶。
采用水溶液均聚法合成非离子型聚丙烯酰胺,影响聚合反应的因素很多,本 实验主要研究单体、聚合温度、反应时间、引发剂用量及添加方式等方面通过单 因素变量法研究其对聚合反应及产物性能的影响,从而得出聚丙烯酰胺水溶胶的优化工艺条件。
丙烯酰胺单体成分的好坏,直接关系到最终聚合产物的各项性能,因此要严 格控制单体的质量和预处理环节。
一方面,由于工业生产丙烯酰胺产品是通过骨架铜催化丙烯腈合成得到的, 即使经过精制后仍然会残留一部分杂质铜离子,这些杂质离子会对反应有明显的 阻聚作用,严重影响聚合反应的进行,降低聚合物的各项性能。而EDTA是常用 的重金属络合剂,可以对聚合体系中残留的少量铜离子进行有效的掩蔽,因此应 在配制的丙烯酰胺单体溶液中加入适量EDTA。同时,实验发现,配制好的丙烯 酰胺单体水溶液中含有少量不溶物,应使用快速滤纸过滤后进行聚合反应。
另外一方面,体系中的痕量氧会使初级自由基失去活性,对聚合反应具有一 定的阻聚作用。因此,聚合体系需要充分排除单体溶液中的溶解氧及反应釜内空 气中氧成分,以最大程度缩短聚合诱导期。
聚合物分子量变化曲线可知,随着溶液中AM单体浓度的增大,聚丙 烯酰胺的分子量逐渐升高,当增加到一定程度后会出现下降趋势。这是因为当单 体浓度较低时,随着聚合体系单体浓度的增大,单体的活性链相互接触反应的几 率增大,促使合成分子链较长的聚合物,使得聚丙烯酰胺分子量增大;然而当单 体浓度提高到一定程度后,造成聚合速率加快,体系粘度急剧增大,反应放出热 量不能及时消散,造成聚合体系温度升高,导致链引发和链终止加快,表现为产 物分子量降低。正是单体浓度提高而产生的这两种相反的效果,可使聚合物分子 量随单体浓度增高出现极大值。
聚合物溶解时间曲线可知,随AM单体浓度的增大,反应得到的聚 丙烯酰胺水溶胶的溶解性逐渐变差,这是因为在该聚合体系中,低单体浓度时反 应较慢,聚合未充分进行,聚合产物浓度不高,已经基本分散于水中,因此易溶 于水,且聚合物溶解时间随着浓度的增大而缓慢增大;当单体浓度增加到一定程 度后,一方面聚丙烯酰胺浓度升高,另一方面聚合物的交联度也大大增强,甚至 爆聚成凝胶状态,难以溶解。
综合两方面的因素,为了得到易溶解、高相对分子量的聚丙烯酰胺,选择 20%的AM单体浓度为水溶液聚合最优浓度。