聚合技术研究的不断深入为开发新产品提供了较为充分的理论依据。目前,商品化的两性聚 丙烯酰胺主要以水溶液聚合技术制备的固体粉末为主。但粉末状产品其生产过程需要消耗大量的 能量,同时,加热过程很容易导致三维交联现象而 产生水不溶性物质。因此,成功开展两性聚丙烯 酰胺水分散体系的研究,不仅可以填补国内两性 聚丙烯酰胺水分散产品的空白还将进一步推动 水分散聚合产品在造纸、采矿、三次采油等领域的应用。本研究采用水分散聚合技术在硫酸铵水 溶液中合成了两性聚丙烯酰胺(amPAM),并系统研究了分散稳定剂PDMC相对分子质量、反应 介质的pH值、反应温度以及搅拌速度对水分散 体系表观黏度、特性黏数、单体转化率、产品粒径以及体系稳定性的影响。
分散稳定剂PDMC相对分子质量对水分散聚合产品特性黏数、单体转化率、体系 表观黏度以及平均粒径影响。在所考察的PDMC相对分子质量范围,产品的特性黏数、表观黏度以及平均粒径均随PDMC相对分子质量的増大而増大,但单体转化率呈先増大后减小的趋势。
在一定浓度的硫酸铵水溶液中,由于聚电解 质效应,分散稳定剂PDMC相对分子质量越小, 其分子链卷曲程度越小;另一方面,低相对分子质 量PDMC体系,含有的PDMC分子链就越多,这 2个因素都有利于初期形成的聚合物核稳定下 来,故体系颗粒平均粒径随PDMC相对分子质量 的増加而増大。但是,PDMC分子链越长,颗粒 间越易通过架桥作用使体系的黏度増加;并且较 高的体系黏度不利于传热,反应热的积累会造成
量超过42X 104时,高黏度造成的隔离效应1101使 单体间的碰撞概率减少,导致单体转化率降低。 凝胶效应11-2111以及分散稳定剂的不完全脱除1121,这是造成聚合产品相对分子质量増大的主 要原因。PDMC相对分子质量过小,其在聚合物 颗粒表面形成的保护层相对较薄,粒子之间的静 电排斥力较小,长期储存易发生分层现象;而相对 分子质量过大时,体系的流动性较差。综合考虑 以上各因素,较适宜的PDMC相对分子质量为 30X104 ~46X104。
在所考察的pH范围内,随 溶液pH值的増大,聚合产品的特性黏数与单体 转化率都呈先増大后减小的趋势。反应介质的 pH值不仅影响聚合物的结构1 m71,还会通过改 变水溶性偶氮引发剂的结构进而影响其分解活化 能。这是因为反应介质pH高于6时,一方面,溶 液中NH3的含量相对増加1151,NH3与体系中的 AM结合会生成氮三丙酰胺,而氮三丙酰胺作为 链转移剂可以抑制分子量的増长1141 ;另一方面, 引发剂V-50的结构被破坏,生成2 2'-偶氮(2- 脒基丙烷),其水溶性较差、分解活性较高,并且分 解生成的自由基存活时间较短,故引发效率不高。 当pH低于6时,2, 2-偶氮(2-脒基丙烷)分解生 成的自由基相对稳定,引发效率较高。
在所考察的温度范围内,聚合产 品的特性黏数随温度的升高呈减小的趋势而单体 转化率总体上呈増加的趋势,符合自由基聚合的 一般规律。当温度较低时,引发剂与单体的活性 较低,引发剂不易分解;但是单体一旦被引发,低 聚物自由基链不易终止,聚合物链不易支化,聚合 体系较易发生,有利于分子链増长的耦合终止。 随着温度的提高,一方面,引发剂分解速度加快, 体系中引发点比较多,而温度使单体在体系中的 运动速度加快,单体与引发剂自由基碰撞机率増 加,大量单体被同时引发。另一方面,在高温下 aH比较活跃,低聚物自由基易于发生歧化终止 反应。再者,温度升高也会造成低聚物自由基分子 链疏水性増加,分子链之间易发生疏水缔合,引发 点被包裹在缔合体内,不易捕获单体而实现链的増 长,而易发生歧化终止和支化反应。当温度过高时 ,自由基之间可能发生反应而丧失引发 单体聚合的效应,故80 °C下制备的水分散体系的 单体转化率与70 °C相比较小。过高的温度也不利 于PDMC吸附在颗粒表面,而倾向于自身卷曲或 相互间疏水缔合,故长时间放置70 ~ 80 C反应的 水分散体系后,其上有一薄分层。综合以上分析, 合适的聚合温度应控制在55 ~65 C 2.搅拌速度对水分散聚合的影响搅拌速度对分散聚合工艺影响的研究较少,与传统乳液聚合一样,搅拌速度主要通过传质、传 热2个过程而对体系进行影响的。聚合时搅拌速度对水分散体系的特性黏数与单体转 化率的影响。从图3可知,随搅拌速度的増加,聚 合产品的特性黏数呈先减小后増加的趋势,单体 转化率呈减小的趋势。在较低搅拌速度下,由于 聚合反应放热不能被及时移出,聚合体系局部温 度高,故体系的单体转化率较高。搅拌速度低于50-时,由于放热而引发聚合物间发生交 联反应,故特性黏数突然増大。